第二章逐步聚合反應(yīng)

高分子化學(xué)

2.1概述2.1.1逐步聚合反應(yīng)的一般性特征

。。。。。。以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：基本特征：(1)聚合反應(yīng)是由單體和單體、單體和聚合中間產(chǎn)物以及聚合中間產(chǎn)物分子之間通過功能基反應(yīng)逐步進(jìn)行的；(2)每一步反應(yīng)都是相同功能基之間的反應(yīng)，因而每步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和活化能都大致相同；(3)單體以及聚合中間產(chǎn)物任意兩分子間都能夠發(fā)生反應(yīng)生成聚合度更高的產(chǎn)物；(4)聚合產(chǎn)物的聚合度是逐步增大的。其中聚合體系中單體分子以及聚合物分子之間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反應(yīng)最根本的特征，可作為逐步聚合反應(yīng)的判據(jù)。

(3)聚醚化反應(yīng)，二元醇和二元醇之間的聚合反應(yīng)

(4)聚硅氧烷化反應(yīng)，硅醇之間的縮聚反應(yīng)

共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl等。注意：在書寫這類聚合物的結(jié)構(gòu)式時(shí)，一般要求其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的表達(dá)式必須反映功能基反應(yīng)機(jī)理，如聚酯化反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)機(jī)理是羧基和羥基之間的脫水反應(yīng)，羧基失去的是-OH，羥基失去的是-H：

因此聚酯分子結(jié)構(gòu)式更準(zhǔn)確的表達(dá)式應(yīng)為2-1，而不是式2-2：

逐步加成聚合反應(yīng)類型主要有：

(1)重鍵加成逐步聚合反應(yīng)

含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。

以二異氰酸酯和二羥基化合物的聚合反應(yīng)為例，通過異氰酸酯基和羥基的加成反應(yīng)進(jìn)行：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯(2)Diels-Alder加成聚合

如乙烯基丁二烯的聚合：

與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。

混縮聚由兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。其起始單體通常為對稱性雙功能基單體，如X-R-X和Y-R’-Y，聚合反應(yīng)通過X和Y的相互反應(yīng)進(jìn)行。如：

注意：混縮聚雖兩種單體參與聚合反應(yīng)，但聚合物只含有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，且可以看作是由兩種單體相互反應(yīng)生成的“隱含”單體X-R-R’-Y的均縮聚反應(yīng)，是均聚反應(yīng)。共縮聚由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。所得聚合物是共聚物。如：（2）按聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)可分為線形逐步聚合反應(yīng)和非線形逐步聚合反應(yīng)。線形逐步聚合單體為雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個(gè)方向增長，生成線形高分子。非線形逐步聚合反應(yīng)的聚合產(chǎn)物分子鏈不是線形的，而是支化或交聯(lián)的。此時(shí)必須在聚合體系中加入含三個(gè)以上功能基的單體。

（3）按反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)分為平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。

平衡逐步聚合聚合反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子副產(chǎn)物降解成聚合度減小的聚合物分子。

不平衡逐步聚合聚合反應(yīng)為不可逆反應(yīng)?；虍?dāng)平衡逐步聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)足夠高時(shí)（K≥104），其降解逆反應(yīng)相對于聚合反應(yīng)可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應(yīng)。2.3單體功能度與平均功能度逐步聚合反應(yīng)的單體分子要求至少含有兩個(gè)以上的功能基或反應(yīng)點(diǎn)，單體分子所含的參與聚合反應(yīng)的功能基或反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目叫單體功能度（f)

。

單體功能度決定了聚合產(chǎn)物分子鏈的形態(tài):

當(dāng)f=2時(shí)，聚合反應(yīng)中分子鏈向兩個(gè)方向增長，得到線形聚合物；

當(dāng)f>2時(shí)，分子鏈可向多個(gè)方向增長，可能得到支化甚至交聯(lián)的聚合物。平均功能度聚合反應(yīng)體系中實(shí)際上能參與聚合反應(yīng)的功能基數(shù)相對于體系中單體分子總數(shù)的平均值，用f表示。

實(shí)例：（1）2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系：nOH=nCOOH=6mol

（2）2mol丙三醇/2mol鄰苯二甲酸/2mol苯甲酸體系中：

nOH=nCOOH=6mol（3）2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系：

nOH=2×3=6mol，nCOOH=5×2=10mol，nOH<nCOOH

f=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4f=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0f=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.712.4線形逐步聚合反應(yīng)

線形逐步聚合反應(yīng)：參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)功能基（即雙功能基單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個(gè)方向增長，生成線形高分子。

根據(jù)其所含功能基性質(zhì)的不同，可分為三大類：（1）A-A’型，單體所含的兩功能基相同并可相互發(fā)生聚合反應(yīng)，如二元醇聚合生成聚醚；（2）A-A+B-B型，單個(gè)單體所含的兩個(gè)功能基相同,但相互不能發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺；（3）A-B型，單體所含的兩功能基不同但可相互發(fā)生聚合反應(yīng)，如羥基酸聚合生成聚酯。

2.4.1線形逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度

(1)聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系

以A-A+B-B型單體聚合反應(yīng)為例，假設(shè)起始的A、B兩種功能基的數(shù)目分別為NA和NB。定義：

起始的A（或B）功能基數(shù)NA(或NB)

功能基摩爾比

r=起始的B（或A）功能基數(shù)NB(或NA)(規(guī)定r≤1)反應(yīng)程度

P

=已反應(yīng)的A(或B)功能基數(shù)/起始的A（或B）功能基數(shù)而按數(shù)均聚合度定義:起始單體的分子總數(shù)Xn=生成聚合物的分子總數(shù)

由兩種單體參與的逐步均聚合反應(yīng)，由于聚合物分子中含有兩種單體單元，且數(shù)目相等，均等于聚合度的一半，因此

由聚合度和單體單元的分子量可計(jì)算聚合物的數(shù)均分子量。均縮聚：

Mn=Xn

M0(M0為單體單元的分子量)混縮聚:(M1和M2分別為兩種單體單元的分子量)

以上計(jì)算忽略端基

(2)反應(yīng)程度對數(shù)均聚合度的影響

反應(yīng)程度是反應(yīng)過程中功能基的轉(zhuǎn)化程度，與單體轉(zhuǎn)化率是兩個(gè)不同的概念:當(dāng)體系中所有的單體都兩兩反應(yīng)生成二聚體時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為100%，但卻只有一半的功能基已反應(yīng)，反應(yīng)程度只有0.5。在逐步聚合反應(yīng)過程中，絕大部分單體在很短時(shí)間內(nèi)就相互反應(yīng)生成低聚體，因而單體轉(zhuǎn)化率在短時(shí)間迅速達(dá)到某一極限值，但反應(yīng)程度則隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增大。為了方便考察反應(yīng)程度對聚合產(chǎn)物數(shù)均聚合度的影響，考慮r=1即等功能基投料的情況,此時(shí)：

將一系列的p值代入上式，可得到相應(yīng)的

,作圖

可見隨著反應(yīng)程度的增加，聚合度逐步增加，并且反應(yīng)程度越高時(shí)，聚合度隨反應(yīng)程度的增長速率越快。

(4)平衡常數(shù)對聚合度的影響

反應(yīng)程度影響產(chǎn)物的聚合度,而反應(yīng)程度又決定于平衡常數(shù),因此聚合度與平衡常數(shù)有關(guān),以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反應(yīng)為例，假設(shè)功能基等反應(yīng)性，其聚合反應(yīng)平衡可簡化如下：

設(shè)r=1，功能基起始濃度為[M]0=[COOH]0=[OH]0

(a)封閉體系聚合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：

[COO]=[H2O]=P[M]0，未反應(yīng)的羧基濃度與未反應(yīng)的羥基濃度相等，即

[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0

開方后得:與Xn=1/(1-P)聯(lián)立，得

可見當(dāng)聚合反應(yīng)在封閉體系中進(jìn)行時(shí)，聚合反應(yīng)能夠達(dá)到的最高反應(yīng)程度會受到聚合反應(yīng)平衡的限制，繼而限制聚合產(chǎn)物的Xn。如：聚酯化反應(yīng)K=4.9P=0.689Xn=3.2;聚酰胺反應(yīng)K=305P=0.946Xn=18.5(b)開放體系

對于平衡逐步聚合反應(yīng)，為了獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，就必須打破平衡，驅(qū)使反應(yīng)平衡移向聚合反應(yīng)。常用的方法是采用開放體系，在聚合反應(yīng)過程中不斷地將小分子副產(chǎn)物從體系中除去。仍以上述的聚酯化反應(yīng)為例，開放體系中小分子副產(chǎn)物水的濃度不再等于生成的酯基濃度，即[H2O]≠p[M]0，因此：

與Xn=1/(1-P)聯(lián)立，得(5)逐步聚合產(chǎn)物分子量的穩(wěn)定化當(dāng)以功能基等摩爾比進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，聚合產(chǎn)物仍帶有可相互反應(yīng)的末端功能基，在加工及使用過程中尤其是在加熱條件下可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致聚合物分子量發(fā)生變化，相應(yīng)地造成聚合物性能不穩(wěn)定。因此必須對其末端基團(tuán)加以控制，消除或抑制末端基團(tuán)間的反應(yīng)，使聚合物的分子量穩(wěn)定化。通?？捎袃煞N方法。

(a)是在保證能獲得符合要求的聚合度的前提下，使功能基摩爾比適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比，這樣在聚合反應(yīng)完成后（量少功能基全部反應(yīng)），聚合物分子鏈兩端都帶上相同的功能基，此時(shí)：

穩(wěn)定化途徑

Xn1+r=1+r-2rP

(b)加入單功能基化合物對聚合物進(jìn)行封端如在二元醇和二元酸聚合體系中加入乙酸，乙酸與末端-OH反應(yīng)從而起到封端作用：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O單功能基化合物的加入一方面可對聚合物分子鏈進(jìn)行封端，起分子量穩(wěn)定劑的作用，另一方面還可調(diào)節(jié)產(chǎn)物聚合度，起分子量調(diào)節(jié)劑的作用。2.4.2線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)（1）功能基等反應(yīng)性假設(shè)逐步聚合反應(yīng)是由體系中所有帶功能基分子之間的相互反應(yīng)組成的，為了方便研究聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)提出:功能基等反應(yīng)性假設(shè)雙功能基單體的兩功能基反應(yīng)性能相等，且不管其中一個(gè)是否已反應(yīng)，另一個(gè)功能基的反應(yīng)性能保持不變；功能基的反應(yīng)性能與其連接的聚合物鏈的長短無關(guān)。（2）逐步聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以二元醇和二元羧酸的聚酯化反應(yīng)為例，根據(jù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)聚合反應(yīng)就可以簡化為羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)：

根據(jù)體系中酸催化劑的不同，可分為兩種情形：

(I)自催化聚合反應(yīng)體系中不外加酸催化劑，二元酸單體自身起催化劑的作用：

聚合反應(yīng)速率RP=-d[COOH]/dt=k[COOH][OH][酸催化劑]

k:反應(yīng)速率常數(shù)RP=k[COOH][OH][酸催化劑]=k[COOH]2[OH]當(dāng)r=1時(shí)，[COOH]=[OH]=[M]RP=-d[M]/dt=k[M]3說明自催化聚酯化反應(yīng)總體表現(xiàn)為三級反應(yīng)。設(shè)羧基（或羥基）的起始（t=0時(shí)）濃度為[M]0，[M]為t時(shí)刻未反應(yīng)的羧基（或羥基）濃度上式積分后可得:

又[M]=[M]0(1-p);所以Xn2=1+2[M]02kt

即t與Xn的平方成正比，說明聚合度隨時(shí)間而增大，但較緩慢，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，[M]下降，增長速率下降。（ⅱ）外加催化劑聚合反應(yīng)

如果在聚合體系中外加強(qiáng)酸（如硫酸等）作為催化劑，外加催化劑不消耗，其濃度為常量。

可見，外加酸催化劑時(shí)，聚合反應(yīng)為二級反應(yīng)。令k’=k[酸催化劑]，RP=-d[M]/dt=

k[COOH][OH][酸催化劑]=k’[COOH][OH]=k’[M]2積分得：k’t=1/[M]-1/[M]0所以Xn=1+[M]0k’t

自催化外加酸催化

即Xn與t成正比，說明聚合度隨時(shí)間而增大的速率比自催化體系要快得多。2.4.3線形逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布以r=1的AA+BB型雙功能基單體的聚酯化反應(yīng)為例，一對羧基和羥基反應(yīng)時(shí)對于一個(gè)x聚體分子，必含有（x-1）個(gè)酯基和兩個(gè)未反應(yīng)的功能基，其中（x-1）個(gè)酯基必須由（x-1）對功能基反應(yīng)生成，因此其生成幾率為P(x-1)；兩個(gè)未反應(yīng)功能基不成鍵的幾率為（1-P）,因此生成x聚體的生成幾率Px應(yīng)該是（x-1）個(gè)酯基的生成幾率與兩個(gè)未反應(yīng)功能基不成鍵幾率之積，即：

已參加反應(yīng)的羧基（或羥基）數(shù)成鍵幾率==P起始羧基（或羥基）數(shù)不成鍵幾率=1–P

x聚體的生成幾率等于x聚體在所有聚合產(chǎn)物分子中所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)

,即

Nx/N=P(x-1)(1-P)數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)Nx:x聚體的分子數(shù)，N：聚合物分子總數(shù)不同反應(yīng)程度時(shí)，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量分布曲線根據(jù)數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù),可容易地導(dǎo)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù):

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合度作圖,得質(zhì)量分布曲線:可見，隨著反應(yīng)程度的提高，聚合度分布變寬，并且每條曲線都有極大值，其值可由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)微分等于0來求得。當(dāng)p→1時(shí)，－lnp≈1－p，因此

可見聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度是聚合產(chǎn)物的最可幾聚合度

因此聚合度分散系數(shù)

逐步聚合產(chǎn)物的聚合度分散系數(shù)隨反應(yīng)程度的提高而增大，理論上分散系數(shù)最大接近2。

聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度、重均聚合度可由產(chǎn)物的數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)來計(jì)算，結(jié)果為2.4.4線形逐步聚合反應(yīng)中的副反應(yīng)線形逐步聚合反應(yīng)過程中除了正常的聚合反應(yīng)和可能的降解反應(yīng)外，還可能存在有分子鏈間的交換反應(yīng)和分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)等副反應(yīng)。

（1）交換反應(yīng)一種是分子鏈的末端基團(tuán)與另一分子鏈中的功能基發(fā)生交換反應(yīng)，以聚酯化反應(yīng)為例:另一種是分子鏈中的某個(gè)功能基和另一分子鏈中的某個(gè)功能基發(fā)生交換反應(yīng)：交換反應(yīng)不會影響聚合體系中聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度

（2）環(huán)化反應(yīng)

環(huán)化反應(yīng)分為單體分子環(huán)化以及聚合物分子的環(huán)化：單體分子環(huán)化若單體分子可形成穩(wěn)定的六元環(huán)副產(chǎn)物時(shí)，除極個(gè)別例外，聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行，難以獲得高分子量產(chǎn)物。聚合物分子環(huán)化如末端功能基“回咬”成環(huán)：高濃度有利于線形逐步聚合反應(yīng)，而低濃度有利于環(huán)化反應(yīng)。2.5非線形逐步聚合反應(yīng)非線形逐步聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)的，其聚合體系中必須至少含有一種功能度f≥3的單體。相應(yīng)可分為支化型和交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)，兩者對單體類型的要求不同。2.5.1支化型逐步聚合反應(yīng)單體組成是AB+Af(f≥3)

、ABf

或ABf

+AB（f≥2)時(shí)(聚合反應(yīng)只發(fā)生在A、B功能基之間，下同），不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。

每個(gè)高分子只含一個(gè)Af

單體單元，即只含有一個(gè)支化點(diǎn)，支化分子所有鏈末端都為A功能基，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子，得到的是星形聚合物。

AB+AfABf或ABf+ABABf型單體聚合時(shí)得到的是高度支化、含有多個(gè)末端B功能基的超支化聚合物。

ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。2.5.2交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)逐步聚合反應(yīng)體系的單體組成為AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f≥3）或AfBf(f≥2)時(shí)，同一聚合物分子中可引入多個(gè)支化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)到一定程度時(shí)，支化單元之間相互連接形成交聯(lián)高分子。如

交聯(lián)型逐步聚合體系究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系的反應(yīng)程度。

（1）凝膠化現(xiàn)象與凝膠點(diǎn)交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)過程中交聯(lián)高分子的生成是以聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記的。凝膠化現(xiàn)象在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過程中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)，以pc表示。產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象時(shí)，并非所有的聚合產(chǎn)物都是交聯(lián)高分子，而是既含有不溶性的交聯(lián)高分子，也含有溶解性的支化或線形高分子。不能溶解的部分叫做凝膠，能溶解的部分叫做溶膠。交聯(lián)型聚合反應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)程度與其凝膠點(diǎn)的比較，可把其聚合反應(yīng)過程分為三個(gè)階段：

甲階聚合物

p<pc

乙階聚合物

p接近于pc

丙階聚合物

p>pc甲階聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙階聚合物仍然可熔融，但通常溶解性較差，丙階聚合物由于高度交聯(lián)，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。因此對于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)，合成時(shí)通常在p<pc時(shí)即終止聚合反應(yīng)，在成型過程中再使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至交聯(lián)固化。pc對于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)的控制是相當(dāng)重要?？_瑟思法對于含A、B兩種功能基的聚合體系，設(shè)起始NA≤NB；N0為起始單體分子總數(shù)，則聚合體系的平均功能度為

f=2NA/N0，因此，NA=N0f/2凝膠點(diǎn)的預(yù)測

實(shí)驗(yàn)測定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測，方法有多種，其中以卡羅瑟思法最為簡單。

t時(shí)刻時(shí)，設(shè)體系中所有大小分子總數(shù)為N，由于每減少一個(gè)分子需消耗一對功能基，因此反應(yīng)中消耗的功能基總數(shù)為2(N0－N)，消耗的A功能基數(shù)與B功能基數(shù)相等，都為（N0-N），因此t時(shí)刻時(shí)A功能基的反應(yīng)程度為

（N0-N）/NA，即可見凝膠點(diǎn)的大小取決于聚合體系的平均功能度，由于反應(yīng)程度一般都＜1，因此只有f>2的聚合體系才會產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。

當(dāng)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)，理論上認(rèn)為產(chǎn)物的→∞，因此:(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1不會凝膠化(ii)2mol丙三醇+2mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，Pc=2/2.4=0.833實(shí)驗(yàn)值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol鄰苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物實(shí)例

2.5.4無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物含有反應(yīng)性功能基，在適宜條件下可進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)的低聚物（分子量通常為500～5000

）稱為預(yù)聚物，既可能是液態(tài)的，也可能是固態(tài)的。根據(jù)預(yù)聚物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般可分為無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類。

由預(yù)聚體反應(yīng)生成交聯(lián)高分子的過程常稱為固化。無規(guī)預(yù)聚物

無規(guī)預(yù)聚物中未反應(yīng)功能基在分子鏈上無規(guī)分布，通常由交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在P<Pc時(shí)終止反應(yīng)來獲得。

無規(guī)預(yù)聚物的固化通常通過加熱來實(shí)現(xiàn)，其固化反應(yīng)機(jī)理與預(yù)聚物的合成反應(yīng)機(jī)理相同。

聚酯預(yù)聚物如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在P<Pc時(shí)生成的聚酯預(yù)聚物

交聯(lián)固化反應(yīng)是通過預(yù)聚物所含的未反應(yīng)羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)進(jìn)行的，因此必須在較高溫度下（約200℃）進(jìn)行，通常用作烤漆。

確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：具有特定的活性端基或側(cè)基，功能基的種類與數(shù)量可通過設(shè)計(jì)來合成。功能基在端基的叫端基預(yù)聚物，功能基在側(cè)基的叫側(cè)基預(yù)聚物。確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物

確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物可由逐步聚合反應(yīng)合成，也可由鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成，其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計(jì)合成，有利于控制獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與合成預(yù)聚物的反應(yīng)不同，不能單靠加熱來完成。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。不飽和聚酯預(yù)聚物如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：交聯(lián)固化：一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。2.6逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法

熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。

特點(diǎn)：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）；▲反應(yīng)時(shí)間長；▲需在惰性氣氛下進(jìn)行；▲反應(yīng)后期需高真空。(1)熔融聚合優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。熔融聚合工藝一般分為以下三個(gè)階段：初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。

中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。

終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。

任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。溶液聚合是指將單體等反應(yīng)物溶在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融的耐熱聚合物。

溶劑的選擇：▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。(2)溶液聚合優(yōu)點(diǎn)：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；

▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；

▲無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)：

▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。

己二酰氯與己二胺之界面縮聚（3）界面縮聚界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素

為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，要求聚合物具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度；水相中需加入適量無機(jī)堿，以避免反應(yīng)生成的HCl與二元胺反應(yīng)生成低活性的二元胺鹽酸鹽；要求單體反應(yīng)活性高，若反應(yīng)速度太慢，酰氯可有足夠的時(shí)間從有機(jī)相擴(kuò)散穿過界面進(jìn)入水相，水解反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行，因此界面縮聚不適合與活性相對較低的酰氯和醇；有機(jī)溶劑的選擇對控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。在大多數(shù)情況下，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè)，若有機(jī)溶劑對聚合物的溶解性過小，會造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀，妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成。界面縮聚總的反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；必須采用高活性單體，以使聚合反應(yīng)在界面迅速進(jìn)行；聚合反應(yīng)只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反應(yīng)程度無關(guān)；界面縮聚的特點(diǎn)并不總是要求體系中總的功能基摩爾比等于1，因而對單體的純度要求也不是十分苛刻；反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子是雙酚A型聚碳酸酯的合成。

固相聚合是指單體或預(yù)聚物在聚合反應(yīng)過程中始終保持在固態(tài)條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。主要應(yīng)用于熔點(diǎn)高的單體或部分結(jié)晶低聚物的后聚合反應(yīng)。固相聚合反應(yīng)溫度一般比單體熔點(diǎn)低15-30℃，或者處于低聚物非晶區(qū)的玻璃化溫度和晶區(qū)的熔點(diǎn)之間。需用惰性氣體（如氮?dú)獾龋┗驅(qū)误w和聚合物不具溶解性而對聚合反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。（4）固態(tài)縮聚2.7一些重要的逐步聚合物2.7.1聚酯

聚酯是指單體單元通過酯基相互連接的一類聚合物。根據(jù)單體組成和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同，聚酯主要可分為線形飽和聚酯、醇酸樹脂、不飽和聚酯，有時(shí)也把聚碳酸酯也歸屬于聚酯。

（1）線形聚酯

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）

聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）

聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）

線形聚酯最常用的合成方法為高溫熔融聚合，根據(jù)單體組成的不同可分為直接酯化法和酯交換法。以聚對苯二甲酸乙二酯為例：(ⅰ)直接酯化法

聚合反應(yīng)過程分為兩個(gè)階段:第一階段為對苯二甲酸和過量的乙二醇（約1:1.2）直接酯化，反應(yīng)在加壓下于230～270℃進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物。

以n=1的產(chǎn)物為主

第二階段的反應(yīng)主要是低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇，需高溫（270～290℃、高真空（10～50Pa）。

通過升溫和抽真空將體系中過量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物。（ⅱ）酯交換法

直接酯化法合成PET需要高純度的對苯二甲酸(不易提純),一般是先將對苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯(易提純),再與乙二醇通過酯交換法制備PET,聚合反應(yīng)分為兩個(gè)階段。

第一階段對苯二甲酸二甲酯和過量的乙二醇發(fā)生酯交換（180～200℃），得到末端為對苯二甲酸羥乙酯的低聚物：

第二階段的反應(yīng)與直接酯化法第二階段的反應(yīng)相似，低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇：

主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜等。

(2)醇酸樹脂

醇酸樹脂通常由二元或多元羧酸與二元或多元醇的非線形縮聚反應(yīng)合成，通過控制聚合反應(yīng)投料比，并在p<pc時(shí)終止聚合反應(yīng)，可得到可溶可熔的支化聚酯預(yù)聚物。

醇酸樹脂中最常用的單體是鄰苯二甲酸酐和甘油，聚合反應(yīng)可示意如下：

支化聚酯預(yù)聚物的交聯(lián)固化反應(yīng)是通過預(yù)聚物所含的未反應(yīng)羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)進(jìn)行的，因此必須在較高溫度下（約200℃）進(jìn)行，通常用作烤漆。

如果在上述聚合反應(yīng)體系中加入長鏈不飽和一元脂肪酸，則可在預(yù)聚物中引入不飽和雙鍵，所得預(yù)聚物稱為油改性醇酸樹脂。與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，在不飽和雙鍵的烯丙位上產(chǎn)生自由基，從而發(fā)生自由基交聯(lián)固化，使液狀的預(yù)聚物變?yōu)楣虘B(tài)交聯(lián)聚合物，這一過程常稱為“干燥”。

不飽和脂肪酸的引入方法主要有兩種：（a）以脂肪酸形式直接使用

不飽和脂肪酸可由由植物油（甘油三脂肪酸酯）中提取，常用的植物油包括大豆油、蓖麻油、亞麻子油、桐油等，可以獲得以下不飽和脂肪酸。亞油酸亞麻酸桐酸（b）以油（甘油三脂肪酸酯）的形式使用由于油與甘油、鄰苯二甲酸酐不能混溶而產(chǎn)生相分離，使油難以參與酯化反應(yīng)，因此需先將油和甘油進(jìn)行交換反應(yīng)，使之變?yōu)楦视偷牟煌耆舅狨?，然后在均相條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。油和甘油的交換反應(yīng)可示意如下：

油度不飽和脂肪酸對應(yīng)的油（甘油三酸酯）在樹脂中所占的質(zhì)量百分比。油度越高，干燥越快。

（3）不飽和聚酯

不飽和聚酯是由二元醇、飽和與不飽和二元酸（或酸酐）熔融縮聚得到的低分子量（1500～2500）線形聚酯，如最簡單的不飽和樹脂可由馬來酸酐和乙二醇熔融縮聚而得：

預(yù)聚物分子中加入苯乙烯等乙烯基單體(活性稀釋劑)，使用時(shí)通過預(yù)聚物的不飽和雙鍵與乙烯基單體的自由基共聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化。

用途：玻璃纖維增強(qiáng)塑料（即玻璃鋼）用于制造大型構(gòu)件（汽車車身、小船艇、容器、工藝塑像）；與無機(jī)粉末復(fù)合，用于制造衛(wèi)浴用品、裝飾板、人造大理石等。（4）聚碳酸酯

最重要的聚碳酸酯是雙酚A型聚碳酸酯，根據(jù)所用單體的不同，其工業(yè)合成有光氣法和酯交換法。

光氣法所用單體為雙酚A和光氣：

合成工藝可采用溶液聚合（吡啶為溶劑）或界面縮聚，其中以界面縮聚最主。缺點(diǎn)是光氣為高毒性氣體，難操作。酯交換法用的單體為雙酚A和碳酸二苯酯（熔融縮聚）：酯交換法無需使用溶劑、并可避免直接使用光氣，可得到高純度的聚碳酸酯，能滿足一些對光學(xué)性能要求非常嚴(yán)格的應(yīng)用。但熔融聚合法由于很難將副產(chǎn)物苯酚從粘稠的聚合混合物中除去，難以獲得高分子量的聚合物，而且雙酚A在高溫及OH-存在下不穩(wěn)定，容易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物變色。

用途：

聚碳酸酯具有優(yōu)異的透明性、沖擊性能和尺寸穩(wěn)定性，應(yīng)用廣泛，包括壓縮光盤、玻璃制品（門、窗、太陽鏡、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽車工業(yè)（儀表板及其零部件、擋風(fēng)玻璃、車身外殼等）、醫(yī)療器械電子電氣工業(yè)，用作絕緣插件、線圈框架、墊片等。

2.7.2聚酰胺

聚酰胺是指聚合物分子中單體單元是通過酰胺基相互連接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又稱尼龍。

合成聚酰胺的單體：

二元胺+二元酸AA-BB型聚酰胺

氨基酸或環(huán)內(nèi)酰胺AB型聚酰胺

由于氨基酸單體的熔點(diǎn)高，難提純、成本高，因此工業(yè)上的AB型聚酰胺主要由環(huán)內(nèi)酰胺開環(huán)聚合合成。命名

AA+BB型聚酰胺：在“聚酰胺”前綴后分別標(biāo)上二元胺和二元酸所含的碳原子數(shù)。如

己二胺和己二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺-6,6（或尼龍-6，6）己二胺癸二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺-6,10（或尼龍-6，10）

AB型聚酰胺：在“聚酰胺”后加注單體所含的碳原子數(shù)，如由氨基己酸或己內(nèi)酰胺得到的聚合物：聚酰胺-6（或尼龍-6）

用途：

絕大部分的聚酰胺用于制造合成纖維，廣泛地應(yīng)用于制造布料、輪胎簾布、氈毯、繩索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要應(yīng)用于各種機(jī)械、化工設(shè)備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、棒、片材等。芳香族聚酰胺具有高Tg（>200℃）和高Tm（>500℃），因而可作耐高溫材料。

合成

脂肪族聚酰胺一般在其熔融溫度以上是熱穩(wěn)定性的，幾乎無一例外地都是采用熔融聚合法。

為了精確控制等摩爾單體的量，一般首先將二元胺和二元酸在水溶液中反應(yīng)得到聚酰胺鹽，然后加熱熔融聚合，以最重要的聚酰胺-6,6為例：

起始原料為二元胺和二元酸的水溶液，在高壓釜中加壓、升溫進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚反應(yīng)完成后，在常壓下進(jìn)行熔融聚合，后期采用高溫高真空的辦法來除去小分子副產(chǎn)物以提高分子量。

全芳香族聚酰胺由于熔點(diǎn)高（>500℃），不宜采用熔融聚合法制備，可以溶液聚合方式或界面縮聚方式進(jìn)行。此時(shí)必須采用高活性的二元酰氯代替二元酸與二元胺進(jìn)行聚合反應(yīng)。

用途：絕大部分的聚酰胺用于制造合成纖維（俗稱錦綸），廣泛地應(yīng)用于制造布料、輪胎簾布、氈毯、繩索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要應(yīng)用于各種機(jī)械、化工設(shè)備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、棒、片材等。2.7.3酚醛樹脂

苯酚和甲醛反應(yīng)產(chǎn)物。

用酸或堿作催化劑時(shí)，反應(yīng)機(jī)理不同，所得聚合物的分子形態(tài)也不同。在酸催化下，通過適當(dāng)?shù)乜刂仆读媳瓤傻玫骄€形酚醛樹脂，而在堿催化下總得到非線形酚醛樹脂。

f=3甲醛：f=2（1）酸催化酚醛樹脂

在酸催化下，甲醛和苯酚的摩爾比為0.5-0.8:1（苯酚過量）時(shí)，可得到分子量為500～5000的熱塑性樹脂。聚合反應(yīng)機(jī)理為甲醛質(zhì)子化后跟苯酚發(fā)生鄰位或?qū)ξ坏挠H電取代反應(yīng):

所得的羥甲基苯酚迅速與其它苯酚分子未取代的鄰、對位H脫水縮合形成亞甲基橋鍵，其反應(yīng)速度比前一步的親電取代反應(yīng)速度快5～10倍：

一旦在苯環(huán)上引入一個(gè)羥甲基后，立刻與其他苯酚反應(yīng)生成二苯酚中間體，在苯酚過量的情況下不能分離得到羥甲基取代的中間產(chǎn)物，因此酸催化的酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中不含羥甲基。由于分子鏈的屏蔽作用，酚醛樹脂分子中的未取代反應(yīng)點(diǎn)因位阻大，比末端反應(yīng)點(diǎn)的活性低，因此羥甲基的引入總是優(yōu)先發(fā)生在分子鏈的末端，在苯酚過量的情況下得到線形高分子：

酸催化酚醛樹脂中不含羥甲基，不能簡單地通過加熱來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化。必須外加甲醛才能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通常加入多聚甲醛或六亞甲基四胺作為固化劑，它們在加熱、加壓條件下可分解釋放出甲醛，進(jìn)而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

（2)堿催化酚醛樹脂當(dāng)甲醛和苯酚以摩爾比1.2-3.0:1（甲醛過量）在堿催化下聚合時(shí)可得到無規(guī)預(yù)聚物。

聚合時(shí)，首先苯酚陰離子與甲醛加成形成鄰或?qū)ξ涣u甲基取代的苯酚，以鄰位反應(yīng)為例，反應(yīng)過程可示意如下：

預(yù)聚物組成固化預(yù)聚物分子中含有大量的羥甲基，可在加熱條件下進(jìn)一步發(fā)生縮聚得到交聯(lián)的聚合物，因此堿催化酚醛樹脂的固化不需要外加固化劑：

用途:

酚醛樹脂具有較好的機(jī)械性能、電氣性能及耐熱尺寸穩(wěn)定性等，酚醛樹脂的應(yīng)用包括涂料、膠粘劑、模塑料、摩擦材料、鑄造樹脂、層壓板、木材粘結(jié)、纖維粘結(jié)、復(fù)合材料等。

2.7.4聚氨酯

聚氨酯指的是一類單體單元之間的特征連接基團(tuán)為氨基甲酸酯的