第4章核磁共振氫譜（1HNMR）

一、原子核的自旋和磁矩

二、核在外磁場(chǎng)中的自旋取向三、核的回旋四、核磁共振五、弛豫過(guò)程

4.1核磁共振基本原理1HNuclearMagneticResonance

principlesofnuclearmagneticresonance

1945年，E.M.Purcell和F.Block分別發(fā)現(xiàn)了水和石蠟中氫核的核磁共振現(xiàn)象。

化合物中原子產(chǎn)生的核磁共振信號(hào)與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由有機(jī)化合物的核磁共振譜圖，可獲得相關(guān)原子在分子中所處化學(xué)環(huán)境的信息，因此可以確定化合物的分子結(jié)構(gòu)。4.1.1原子核的自旋和磁矩

atominuclearspin

若原子核存在自旋運(yùn)動(dòng)，便會(huì)產(chǎn)生核磁矩μ和自旋角動(dòng)量：

自旋量子數(shù)（I）可以為0、整數(shù)、半整數(shù)。

I＝0的核，p＝0，無(wú)自旋運(yùn)動(dòng)。

I不為零的核都具有核磁矩和自旋角動(dòng)量。

（1）

I=0的原子核：

16O、12C、22S…….等，無(wú)自旋，沒(méi)有核磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。（2）I>1/2的原子核：

I=1：2H，14N……

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br……

I=5/2：17O，127I…….

這類原子核可看作電荷在核表面非均勻分布的旋轉(zhuǎn)橢球體，其電四極矩不為零，共振吸收復(fù)雜，譜線較寬，不利于NMR測(cè)量，研究應(yīng)用較少。

（3）Ｉ＝1/2的原子核

：

1H，13C，19F，31P…….等。

這類原子核可看作核電荷均勻分布于球面的旋轉(zhuǎn)球體，并象陀螺一樣自旋，有自旋磁矩產(chǎn)生，其電四極矩為零，NMR譜線較窄，適宜于NMR測(cè)量，是核磁共振研究的主要對(duì)象。C、H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。

Ｉ≠0的核有自旋運(yùn)動(dòng)，其核磁矩μ與自旋角動(dòng)量P的關(guān)系為：

μ＝γP

式中,γ為磁旋比，是核的特征常數(shù)，其單位為:

rad.T-1.s-1

1H

核的γ

＝26.752×107rad.T-1.s-1.

13C

核的γ

＝6.728×107rad.T-1.s-1.

磁量子數(shù)m

的取值為：

m＝Ｉ，Ｉ－1，Ｉ－2，….（－Ｉ＋1）,－Ｉ。例如，

1H核：Ｉ＝1/2，故m＝＋1/2，－1/2。

14N核：Ｉ＝1，故m＝＋1，0，－1。

33S核：Ｉ＝3/2，故m＝

在外磁場(chǎng)B0中，氫核的自旋能級(jí)產(chǎn)生兩種自旋取向：（1）與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;（2）與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2。1H14N

核自旋角動(dòng)量在Z軸上的投影PZ為：PZ＝hm/2π

核磁矩在Z軸上的投影μZ為：

μZ＝γPZ

＝γhm/2π

在外磁場(chǎng)B0中，核磁矩與B0相互作用，使核磁矩具有一定的能量：E＝－μZ

B0

對(duì)于Ｉ＝1/2

核：m＝＋1/2時(shí)，

E（＋1/2）＝－μZB0＝－γhm/2π＝－γhB0

/4π

m＝－1/2時(shí)，

E（－1/2）＝－μZB0＝－γhm/2π＝γhB0

/4π

此二能級(jí)的能量差⊿E＝E（－1/2）－

E（＋1/2）＝γhB0

/2π

4.1.3核的回旋

將自旋核置于一均勻外磁場(chǎng)B0中，若

B0與核磁矩成一夾角θ，這時(shí)，外磁場(chǎng)將產(chǎn)生一個(gè)力矩作用于自旋核，迫使其取向于B0,從而產(chǎn)生繞自旋軸旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，繞B0

進(jìn)行回旋的運(yùn)動(dòng)

——拉摩爾進(jìn)動(dòng)。θ核的回旋角頻率為：ω＝2πv0＝γB0式中，v0為核的回旋頻率。v0＝γB0/2π

4.1.4核磁共振

在與外磁場(chǎng)B0

垂直的方向上施加一個(gè)頻率為v

的交變射頻場(chǎng)B1，當(dāng)v

與核的回旋v0相等時(shí)，自旋核能夠吸收射頻場(chǎng)的能量，由低能級(jí)的自旋狀態(tài)躍遷至高能級(jí)的自旋狀態(tài)，產(chǎn)生自旋的倒轉(zhuǎn)和共振吸收信號(hào)，這種現(xiàn)象叫核磁共振。即有：射頻頻率v

＝v0＝γB0/2π

此時(shí)，射頻v所具有的能量hv正好核在B0中產(chǎn)生的核自旋能級(jí)差相等。即：

hv＝⊿E＝γhB0/2π＝hv0

4.1.5弛豫過(guò)程（Relaxation）

在外磁場(chǎng)B0中，I

=1/2的核，有兩種自旋取向：

(1)低能級(jí)自旋取向，與外磁場(chǎng)平行，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;

(2)高能級(jí)自旋取向，與外磁場(chǎng)相反，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2。

不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann方程計(jì)算：若取1H核的共振頻率為100MHZ，溫度為298K，可得：

計(jì)算結(jié)果表明，

兩能級(jí)上的核數(shù)目差約為1.610－5，處于低能態(tài)自旋取向的核僅占微弱多數(shù)；

用適當(dāng)頻率的射頻照射時(shí)，處于低能態(tài)自旋取向的核能夠吸收能量，躍遷至高能級(jí)，故可測(cè)得核磁共振吸收信號(hào)。

飽和（saturated）——低能態(tài)的核數(shù)等于高能態(tài)的核數(shù)。

弛豫（relaxation）——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。二.自旋－自旋弛豫（橫向弛豫）

為高能態(tài)自旋核將能量傳遞給相鄰的低能態(tài)自旋核的過(guò)程。該過(guò)程所經(jīng)歷的時(shí)間為T2。液體樣品的T2約為1s，固體樣品或高分子樣品的T2約為10－3s。

弛豫時(shí)間T1、T2中的較小者，決定了自旋核在某一高能態(tài)滯留的平均時(shí)間。根據(jù)海森堡（Heisenberg）測(cè)不準(zhǔn)原理，有：⊿E.⊿

t≈h

又⊿E＝h

⊿v

h

⊿v.⊿t≈h

故有：⊿v≈1/⊿t

這說(shuō)明，譜線寬度⊿v

與弛豫時(shí)間⊿t

成反比。

固體樣品的T2很?。s10－3s），故譜線很寬，不利于分析。

液體樣品的平均弛豫時(shí)間大小適當(dāng)，故譜線較窄，有利于測(cè)量。儀器磁場(chǎng)不均勻會(huì)使譜線加寬。樣品中的順磁性物質(zhì)（如氧、鐵等），也會(huì)加寬譜線。

對(duì)于I＝1/2的核，核磁共振條件：

0=

B0/(2)

對(duì)于同一種核，磁旋比為定值，B0可變，

0可變。對(duì)于不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率

0不同。

一.掃頻：固定B0

，逐漸改變

0

，直至滿足上式，產(chǎn)生核磁共振。

二.掃場(chǎng)：固定

0，逐漸改變B0

，直至滿足上式，產(chǎn)生核磁共振。一般儀器都采用掃場(chǎng)方式。

4.2.2核磁共振儀

nuclearmagneticresonancespectrometer

一.儀器的分類按射頻頻率分類：60MHZ、100MHZ、240MHZ、600MHZ……等。按磁體類型分類：永磁體型、電磁體型、超導(dǎo)磁體型等。按射頻源分類：連續(xù)波核磁共振儀（CW－NMR）、

脈沖傅立葉變換核磁共振儀（PFT－NMR）。

5.記錄系統(tǒng)：將感應(yīng)信號(hào)放大并記錄下來(lái)。

此外，還有去偶儀、溫度可變裝置、信號(hào)累積平均儀（CAT）等擴(kuò)展儀器功能的裝置。

6．樣品管：為外徑5mm的玻璃管，測(cè)量過(guò)程中以40～60周/s的速度旋轉(zhuǎn),使樣品感受到的磁場(chǎng)作用更加均勻，防止譜線變寬。核磁共振波譜儀樣品的制備：試樣濃度：5～10%；一般需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg。標(biāo)樣濃度：（四甲基硅烷TMS）：1%。溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳。氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物。三.傅立葉變換核磁共振波譜儀

不是通過(guò)掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振。恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，使所有待測(cè)核都產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的自由感應(yīng)衰減信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變換獲得一般核磁共振