UniversityUniversity Scienceand 第九一、分類和1.分類：按所連烴基不同分飽和鹵代烴 不飽和

CH CH

CHCH2CH2X鹵代芳

不同分不同分

R3ROrganic也可按所含鹵原子數(shù)目分為：一鹵代物R-X二鹵代物多鹵代物2.系統(tǒng)命）例

CH2

甲基-4-溴戊優(yōu)先考慮列出的基團(tuán))

甲基-2-氯戊Organic1 CH2 CH2

2-乙基-1-氯丁 4-溴-2-戊優(yōu)先使雙鍵的位次最（國外：基團(tuán)的列出順序按英文字母的順序3.異構(gòu)現(xiàn)異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴既有碳架不同，又有鹵原子位置的不同： CCCC： CCCC C C CCCCCCOrganic二.鹵代烴的物理 R-Cl(1- R-F(1-3C)氣其他一般為液體，高級 RIRBrRClRF>支：RF、RCl< 鹵原子增加，d可極化性：RIRBrRCl Organic光譜光譜性νC-1000-1350cm-1700-750cm-485-610cm-485-610cm-

1.24- 21.03-

2.16- (1.06)Organic三、鹵代烴的化學(xué)（一）親核取代反 CH2Nu+

離去基SubstitutionOrganic常見的親核取代反+親核試中 負(fù)離 ROHRX

-C2NO2

成R'COOR 常RI 常RSH 用RSR' RONO,

Organic不同類RX的別鑒RX+RPhCH2-2 CHCH2

RONO2+AgX反應(yīng) 加熱，等一段時(shí)才產(chǎn)生沉CC 也不產(chǎn)生Organic+親核試中性分 中性分

RNH2+RX+

H

底物為正離RN+(CH3)3+ ROH+N(CH3)3+

R+SH+Organic 反應(yīng)活

RI>RBr>RCl>RCl> R3C-

>

CHX>RCH2X

Organic（二）、消除反β消除：CX

NaOH 3°>2°> CH2CH

CHCH3 CH2

主要生成雙鍵上烴基取代較多的稀—Organicα

CHCl3

3 3γ(δ)-

CHChCHCHN+(CH)I-

PhCHOrganic（三）、與金屬的反應(yīng)RX

強(qiáng)極

與鎂的反

RX+

Organic1）反應(yīng)活性RI>RBr>RCl>PhCH2XCH2=CH2X等太活潑，易發(fā)生偶聯(lián)例如H2CCHCH2 + H2CCHCH2CH2CH宜在低溫，稀醚液中利 合成端稀MgBr+H2CCHCH2 CH2CHOrganicX

與Mg反應(yīng)活性低，常用溴化物或碘高沸點(diǎn)溶劑O反應(yīng)條件，注意事

,CH3O-干燥 空氣，無活性氧化RMgX

HOR'

RH+RH+

RH

RMgX

Organic用用于制1o，2o，3o醇及酮RMgX

O O

CH

1°(增兩個(gè)O

R

Organic用于制還原電位低于Mg的金屬化nRMgX+鹵代烴與Li的反

CdR2R' MgX2

鋰化

-C4H9Cl+石油醚或

C4H9Li+

CH3+

CH3 +一般用RCl，RBr。（RI易發(fā)生偶聯(lián)

Organic二烷基銅鋰 和應(yīng)用 例

R'+ H2CCCCC

+ R可為烷、稀、烯丙或芐基（最好為反應(yīng)物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影響連于雙鍵上的的位置，且保持原來的幾Organic四、親核取代反應(yīng)的歷程雙分子親核取代反應(yīng)CH3Br+ CH3OH+υ=k[CH3Br][OH-],動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級反應(yīng) 不一定總相同（溶劑解：雙分子，一級反應(yīng)歷程

HH OH- H

HH

+CH+CCC

H

Organic反應(yīng)進(jìn)程的能量變化曲線如特點(diǎn)：單分子親核取代反應(yīng)(CH3)3CBr+OH- (CH3)3COH+υ=k[(CH3)3CBr]—?jiǎng)恿W(xué)一級反應(yīng)，與[OH-]無關(guān)Organic分步反應(yīng)歷 slow

+3 (CH) 3

a是速控步，只涉及(CH3)3C-Br一種分（SN1）Organic特點(diǎn)：分步進(jìn)行，第一步斷裂C-Br鍵生成需能量較多，E1(二).親核取代的立體化SN2和SN1的立體SN2-背面進(jìn)攻證明-

I*+

+消旋化速度是交換速度的OrganicSN1：外銷旋 -R2 -

aa1

R2 第一步生成平面三角形碳正離子，OH-的兩邊進(jìn)攻的機(jī)會均 + 例：

CH

CHOrganic大多親核取代反應(yīng)：既非完全轉(zhuǎn)也非完全外銷旋例

C CHCH

CH

部分按部分按SN2歷程進(jìn)

95%消旋5%轉(zhuǎn)統(tǒng)一用離子對歷程Organic親核取 R+

R

未電

緊

溶劑分

完全溶劑的反應(yīng) 離子

離子

的自由離親核試劑從背面進(jìn)

部分外銷

親核試劑可在電離的任何階段進(jìn)取決于：反應(yīng)物結(jié)構(gòu)，溶劑性O(shè)rganic鄰基參

稀

構(gòu)型保持，用上述歷程無法解 鄰基參 -

構(gòu)型翻O

再次翻

H

Organic鹵素

I

- I

H3C

苯基

赤式3-碘-2-

H

+

C*=

H

Sol-H

+

Organic可能的參與基RSO2, C 參與基團(tuán)處于其他構(gòu)型保持的取代：加速反應(yīng)--鄰基協(xié)XH

+

+H

(橋頭碳，構(gòu)型無法翻轉(zhuǎn)H也是鄰基Organic(三).影響親核取代的因烷基結(jié)1).對SN2的影空間因素：SN2的過渡態(tài)：

L中心C原子同時(shí)連5個(gè)價(jià)鍵,空間擁擠突取代基多，過度態(tài)位能高，△E例 Br+ RI+ 相對速度

β-取代基也有影響

C2H5O-

gaβ-取代基也有影

相對速度3電子因素：α-C上烷基取代多，R推電子，分散中C原子的正電 不利于Nu的進(jìn)考慮空間因素

H2CCH CH2

〉SN2反應(yīng)

p-π共軛，穩(wěn)定過渡△E活化低→總起來：芐CH31o2o

Organic(2).烴基對SN1反應(yīng)的影SN1的速控

凡是能穩(wěn)定C+的因素，也穩(wěn)定生成它的△E反應(yīng)快（SN1主要考慮電子效應(yīng)α-C上有+C效應(yīng)的基團(tuán)—SN1H3COCH2 H3COCH例

p-π共軛，穩(wěn)定空間效應(yīng)也有影

CH3相反，解除擁擠的要求最小—難形成

擁擠減(SN1)總：芐基3o2o1o

Organic

SN1、 (CH3)3C CH3CH2X(CH3)2CH-CH3X

p-π共軛，加強(qiáng)了C-X難斷裂，—SN1，SN2都難Organic空 ，背面進(jìn)攻不可能，SN2難環(huán)的剛性固定作用，難于生成平面型的C+，—SN1

Organic離去基團(tuán)的影

>I-BrCl

80%

OrganicOHORNH2NHR都是強(qiáng)堿，不易離去；

+

CH3CH2CHCH3+NaBr O O

+

O SO

S

極弱的堿，穩(wěn)定，很好的離去基團(tuán)-OH→oTs→離Organic下列基團(tuán)在契合取代反應(yīng)中相對反應(yīng) 相對速度：10-

OSO

OSO

OSO相對速度 Organic溶劑的影RX+ ROH+ SN1速控

+過渡態(tài)比反應(yīng)極性溶劑對過渡態(tài)的溶劑化穩(wěn)定作用比?E=〉反應(yīng)加SN2

RX+

-

ROH+完整負(fù)電 分過渡態(tài)電荷分作用比反應(yīng)=反應(yīng)變慢Organic例 (CH3)3CBr Sol- (CH3)3C Sol- 相對速度

)CS(CH (CH) Sol+S(CH 3 3 3 3Sol- CH H 相對速度： Organic4.親核試劑的SN1速控步驟不涉及NuSN2速控步驟涉及Nu〉影響——與H+

多數(shù)場合一一致的場合①.試劑中的親核原RO->OH->ArO->RCOO->ROH>堿親核性 CH3->NH2->OH->F- >R2N->RO->F-Organic不一致的①.空間因素的印親核性大 小

大(SN2過渡態(tài)空間擁擠，大體積Nu背面接近C+難②.親核原子可極化親核性 >RO- RSH>I-Br-Cl- （質(zhì)子性溶劑中因?yàn)?，在非質(zhì)子溶劑如DMF，DMSO > > >

Organic五、消去反(一)、消去反應(yīng)的歷E1

+ (CH3)3C+ +

a.是速控步驟，單分子反應(yīng)——El，不涉及C-鍵的斷裂，無同位素效應(yīng)OrganicElcb歷程

H +

+

+也是單分子消去反應(yīng)，但速控步驟是L從底堿（congjugatebase）中帶著一對電子離去的故稱為只當(dāng)Y為吸電子基團(tuán)NO2CNR’CO強(qiáng)堿作用下發(fā)生的消去反應(yīng)才是E1cb歷程OrganicE2C2H5O-

- +C-L鍵的斷C=C的生成協(xié)同進(jìn)行，過渡態(tài)涉及C-HkH/kD=2~8OrganicE1和E1cb是兩種

- -

C

L

似β-C上有

似

3o鹵代烴,α-C子基，L難離 1,

+C、+I效應(yīng)基的2o鹵代Organic(二).消去反應(yīng)的Saytzeff規(guī)則和Hoffmann CH

CHCH3+

CH3CH

CH3+ 3 3主要生成雙鍵上烷基取代較多的烯—Saytzeff規(guī)OrganicCH3CH2CH2CH2CHF

CH3CH2CHCH2+CH3CH CH3CH2CHCH2+CH3CH 主要生成雙鍵上烷基取代的烯—HoffmannOrganic消除反應(yīng)的歷程與擇E1STS1控制速度，TS2控制產(chǎn)物取向生成的烯烴較穩(wěn)定，TS2位能也較低，反應(yīng)快→主產(chǎn)OrganicE2SE1cbH

理由E1cb歷程經(jīng)負(fù)碳離 不利于堿接近，生成的C負(fù)離子不穩(wěn)定，→H–Organic(三).消除反應(yīng)的E2

HL對位交能量最有→反式消例

L

E2本應(yīng)主要S烯，為滿足反式H Organic

HHCH(CH3)2 H

+

兩個(gè)β-H都滿足反式消除，優(yōu)先生成S–烯在一定條件下，順式消除也是可能例 H

HH 未得 剛性環(huán)的限反式無法共平

Organic