第一節(jié)地球化學數(shù)據(jù)的誤差分析1系統(tǒng)誤差特點：影響準確度，不影響精密度（1）對分析結果的影響比較恒定，可以測定和校正；（2）在同一條件下，重復測定，重復出現(xiàn)；

（3）影響準確度，不影響精密度；（4）可以消除。一、誤差的分類第1頁/共51頁第一頁，共52頁。

產(chǎn)生的原因：

（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當

（2）試劑誤差——所用試劑有雜質例：去離子水不合格；試劑純度不夠

（3）儀器誤差——儀器本身的缺陷

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管容量瓶未校正

（4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準第2頁/共51頁第二頁，共52頁。2隨機誤差(偶然誤差)

特點:

（1）不恒定,無法校正；（2）服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相近的正誤差和負誤差出現(xiàn)的幾率相等;小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。

產(chǎn)生的原因:（1）偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；（2）個人辯別能力(滴定管讀數(shù))

注意：過失誤差屬于不應有的過失。二、誤差的減免（一）系統(tǒng)誤差的減免第3頁/共51頁第三頁，共52頁。

1.方法誤差——采用標準方法作對照試驗

2.儀器誤差——校準儀器

3.試劑誤差——作空白試驗（二）隨機誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)，取其平均值,

可以減少隨機誤差。

正態(tài)分布曲線第4頁/共51頁第四頁，共52頁。第一節(jié)地球化學數(shù)據(jù)的誤差分析三、誤差的來源

1．取樣產(chǎn)生誤差取樣產(chǎn)生的誤差是影響地球化學數(shù)據(jù)質量的最重要的也是最不易被發(fā)現(xiàn)的誤差。產(chǎn)生這種誤差的途徑可能有：1）錯誤地將同一空間產(chǎn)出的不同單元作為同一單元。2）沒有正確確定不同空間的巖石是同一系列的同一單元還是不同系列的不同單元。3）不能準確區(qū)分蝕變與原巖的界線。4）判別風化巖石和新鮮巖石的界線不準確。5）沒有查明污染層的廣度與深度。6）土壤剖面分層不準確。7）采集水樣的時間或季節(jié)不當。8）對礦化與非礦石巖石的區(qū)分不當。9）未能消除因斷層等構造對原巖中元素活化遷移的影響。10）取樣工具、器具及取樣方法不當。第5頁/共51頁第五頁，共52頁。三、誤差的來源

2．制備樣品產(chǎn)生誤差

1）沒有將整個樣品全部粉碎過篩，而僅粉碎了其易碎部分，難碎部分棄掉而造成粉碎的樣品不代表整個樣品。

2）樣品分選不徹底。

3）篩網(wǎng)的原料不當，如不少樣品不能用銅網(wǎng)或鐵網(wǎng)篩。

4）碎樣工具和篩具清理不凈，造成樣品污染。

5）樣品縮分方法不當，未按縮分樣品程序進行縮分而隨意分取一部分樣品。第6頁/共51頁第六頁，共52頁。3．分析測試產(chǎn)生誤差

1）分析方法本身的原因，即分析的精度和靈敏度；

2）分析測試人員因操作的原因而產(chǎn)生誤差；

3）所用器具清洗不凈產(chǎn)生誤差；

4）儀器設備的精密度和分析結果的再現(xiàn)性達不到有關要求而產(chǎn)生誤差；

5）化學試劑達不到分析要求或試劑選取不當產(chǎn)生誤差；

6）標準達不到要求產(chǎn)生誤差；

7）分析測試環(huán)境產(chǎn)生誤差。三、誤差的來源第7頁/共51頁第七頁，共52頁。四、分析質量的控制

1內(nèi)檢

2外檢

3雙樣品分析第8頁/共51頁第八頁，共52頁。第二節(jié)地球化學數(shù)據(jù)的預處理一、基本概念

1．總體、個體、樣本

總體是指我們要研究的對象的全體；

個體（或叫樣品）是指總體中的一個單位；

樣本（或叫子樣）是指總體中取出的一部分個體。樣本所包含的個體數(shù)目。叫做樣本的大?。ɑ蚪袠颖救萘浚５?頁/共51頁第九頁，共52頁。一、基本概念2．均值（1）算術平均值（2）加權平均值（3）幾何平均值第10頁/共51頁第十頁，共52頁。一、基本概念3．極值與方差（1）數(shù)據(jù)的極小值與極大值極小值A＝min{x1，x2，…，xn}

極大值B＝max{x1，x2，…，xn}

（2）方差、標準差4．變異系數(shù)Cv<30%均勻分布；30-60%中等起伏；60-100%較大起伏；>100%很大起伏。第11頁/共51頁第十一頁，共52頁。一、基本概念5真值、中位數(shù)6準確度和精密度準確度：表示分析結果與真實值接近的程度。精密度：表示各次分析結果相互接近的程度。常用重復性和再現(xiàn)性表示不同情況下的精密度。

7誤差和偏差誤差：測定結果與真實值之間的差值。偏差：測定結果與平均結果之間的差值。第12頁/共51頁第十二頁，共52頁。準確度和精密度——分析結果的衡量指標。一、誤差和準確度準確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。二、偏差和精密度精密度的高低用偏差來衡量，

第13頁/共51頁第十三頁，共52頁。一、基本概念總體平均值：測定次數(shù)無限增多時，所得平均值即為總體平均值μ：總體標準偏差：測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值μ的偏離，用σ表示。樣本標準偏差s第14頁/共51頁第十四頁，共52頁。檢出限某一分析方法或分析儀器能可靠測試出樣品中某一元素的最小質量。靈敏度（檢出下限）一定條件下，某一分析方法能可靠測出的相對最低含量。地球化學標樣一、基本概念第15頁/共51頁第十五頁，共52頁。二、數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分組、列表與作圖

對觀察數(shù)據(jù)分組、列表與作圖使我們對數(shù)值和頻率分布、數(shù)值集中位置和離散程度等性質有了一個直觀了解。第16頁/共51頁第十六頁，共52頁。三、數(shù)據(jù)的質量分析1．正態(tài)分布及置信度

正態(tài)分布就是通常所謂的高斯分布，是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律。

置信度通常用p表示，它表示在某一t值時，測定值落在（μ±ts）范圍內(nèi)的概率。

t0.05，10

置信度95％自由度10時t值

t0.01，5

置信度99％自由度5時t值

置信度越高，置信區(qū)間就越大，在統(tǒng)計學中，一般將置信度定在95％或90％。

第17頁/共51頁第十七頁，共52頁。S:有限次測定的標準偏差n:測定次數(shù)n=6置信度—真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率置信區(qū)間—以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍

幾種樣本的置信區(qū)間第18頁/共51頁第十八頁，共52頁。2.可疑性檢驗可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷1）

Q

檢驗法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2

，……

，xn（2）求極差xn－x1（3）確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差xn－xn-1與

x2－x1，先檢驗差值大的一端（4）計算：三、數(shù)據(jù)的質量分析第19頁/共51頁第十九頁，共52頁。（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如90%）查表：

表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

3

0.940.9840.760.85

50.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（6）將Q計與Q表（如Q

0.90）相比，Q計≥Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q計≤Q表保留該數(shù)據(jù),（隨機誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據(jù)。第20頁/共51頁第二十頁，共52頁。2）格魯布斯(Grubbs)檢驗法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2

，……

，xn（2）計算該組數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差S（3）確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差-x1與

xn－，先檢驗差值大的一端（4）計算：

討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差，故準確性比Q檢驗法好。第21頁/共51頁第二十一頁，共52頁。（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如95%）查表：

表2-3不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G值表

測定次數(shù)

G0.95G0.

99

3

1.151.1541.461.49

51.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41

（6）將G計與G表（如G

0.95）相比，

若G計≥G表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）

若G計≤G表保留該數(shù)據(jù),（隨機誤差所致）

當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據(jù)。第22頁/共51頁第二十二頁，共52頁。

（3）查表（Ｆ表），比較：若F計>F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異若F計<F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異，

再用t檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)的準確度有無顯著性差異。1）

Ｆ檢驗法（1）計算兩個樣本的方差S2（2）計算Ｆ值：3顯著性檢驗第23頁/共51頁第二十三頁，共52頁。第24頁/共51頁第二十四頁，共52頁。2）

t檢驗法

分析方法準確度的檢驗—系統(tǒng)誤差的判斷(1)平均值與標準值()的比較

a.計算t值

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表得到:t表

c.比較t計與t表

,若t計

t表

,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。若t計<

t表

,

表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。第25頁/共51頁第二十五頁，共52頁。(2)兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

新方法與經(jīng)典方法（標準方法）測定的兩組數(shù)據(jù)

兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標準偏差：ｂ．計算ｔ值：ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計>

t表

,表示有顯著性差異

t計<t表

,表示無顯著性差異第26頁/共51頁第二十六頁，共52頁。數(shù)據(jù)的檢驗解決兩類問題:1.

可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷可疑值檢驗：用數(shù)理統(tǒng)計方法檢驗測定數(shù)據(jù)是否存在應剔除的值方法：Q檢驗法和格魯布斯檢驗法

結論：確定某個數(shù)據(jù)是否可用2.

分析方法的準確性—系統(tǒng)誤差的判斷(對照試驗是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效方法)顯著性檢驗：用數(shù)理統(tǒng)計方法檢驗被處理的數(shù)據(jù)是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異方法：t

檢驗法和F檢驗法結論：確定某種方法是否可用第27頁/共51頁第二十七頁，共52頁。4異常值的檢驗異常值是指分析數(shù)據(jù)中特別高或特別低的含量值。特異值產(chǎn)生的原因：（1）異常值：與特殊地質背景、土壤類型或用地類型相關，往往有一定的分布規(guī)律；（2）分析數(shù)據(jù)錯誤：常呈單點出現(xiàn)，特高或特低。第28頁/共51頁第二十八頁，共52頁。4異常值的檢驗可以使用Excel的數(shù)據(jù)分析功能繪制直方圖、累計頻率圖等圖件，由直方圖可以較清晰的分辨出母體的多重性，以及離群值的分布狀況。直方圖的繪制與簡要讀圖第29頁/共51頁第二十九頁，共52頁。5質量分析項目收到成果資料后，應將重復樣品的分析成果篩選出來，并按樣品類型進行排列，即第一次采樣第一次分析、第一次采樣第二次分析，第二次采樣第一次分析、第二次采樣第二次分析，分別計算分析的偏差。計算公式為：1）重復樣品分析成果處理第30頁/共51頁第三十頁，共52頁。5質量分析設因素A具有n個不同的水平，如有n個不同的采樣點A1，A2…An。因素B具有m個不同的水平，如每個采樣點重復采樣m次或每個樣重復分析m次，或有m個單位各分析一次等，即B1，B2…Bm。兩因素方差分析的數(shù)學模型為：Xij=μ+αi+βj+εij

（i=1,2,…,n），（j=1,2,…,m）式中Xij—第i個采樣點第j次分析結果（或第j次采樣）；μ—某元素含量的總平均值（即數(shù)學期望值）；αi—第i個采樣點的真值與實測平均值之差；βj—第j次分析（或第j次采樣）間的系統(tǒng)誤差；εij—第i個采樣點第j次分析（或第j次重復采樣）的偶然誤差。2）兩因素方差分析第31頁/共51頁第三十一頁，共52頁。（1）首先計算各離差平方和

SS總稱為總離差平方和，其自由度f總=nm－1SSA稱為A因素離差平方和（如采樣點間的離差平方和，它反映的是元素的自然變化，即與重復采樣和樣品多次分析無關，其自由度fA=n－1SSB稱為B因素離差平方和（如多次重復采樣的離差平方和或多次重復分析的離差平方和或多個分析單位間離差平方和等，它與采樣的具體地點無關）。其自由度fB=m—1SSE稱為剩余離差平方和（常常反映偶然誤差平方和或分析及偶然誤差離差平方和，即除A和B兩個因素之外的因素）。其自由度fE=f總－fA－fB=（n－1）（m－1）計算步驟第32頁/共51頁第三十二頁，共52頁。（2）計算樣本方差

第33頁/共51頁第三十三頁，共52頁。

（3）作F檢驗（1）作統(tǒng)計量F1，F(xiàn)2第34頁/共51頁第三十四頁，共52頁。第35頁/共51頁第三十五頁，共52頁。第36頁/共51頁第三十六頁，共52頁。5質量分析3）三因素方差分析第37頁/共51頁第三十七頁，共52頁。計算步驟第38頁/共51頁第三十八頁，共52頁。第39頁/共51頁第三十九頁，共52頁。第40頁/共51頁第四十頁，共52頁。6變量的均勻化變換（1）均值計量變換均值計量變換即用絕對量的平均值作為均勻化因子，去除該變量每個樣品的原始觀測數(shù)據(jù)。（2）極差變換（又稱正規(guī)化或規(guī)格化變換）極差變換就是將原始數(shù)據(jù)減去該變量的最小值然后，以極差作為均勻化因子去除。（3）標準化變換標準化變換是將每一變量的原始觀測值減去平均值，并以該變量的標準差作為均勻化因子去除。第41頁/共51頁第四十一頁，共52頁。第三節(jié)背景值和異常下限值的確定一、圖解法1．剖面圖解法第42頁/共51頁第四十二頁，共52頁。第三節(jié)背景值和異常下限值的確定一圖解法

2直方圖法Mo的橫坐標值，即為所求的背景值c。（或背景值的對數(shù)值）。由頻率（或頻數(shù)）的極大值的0.6倍處，作一平行橫坐標的直線，與曲線一側相交，其橫坐標長度即為均方差Sx。由Mo向右量取2—3倍的Sx，該處所指示的含量（或其對數(shù)值）即為異常下限值（或其對數(shù)值）。第43頁/共51頁第四十三頁，共52頁。第三節(jié)背景值和異常下限值的確定一圖解法3．概率格紙圖解法概率格紙圖解法也是建立在元素在地質體中呈正態(tài)分布（或對數(shù)正態(tài)分布）的基礎上的。直線的斜率即為均方差

累計頻率50％處與頻率曲線交點的橫坐標（中位數(shù)Me）即為背景值C0（或背景值的對數(shù)值lgC0）。累計頻率84.1％或15.9％與頻率曲線的交點的橫坐標與中位數(shù)的差值即為Sx（或其對數(shù)值），以累計頻率97.7％處在橫坐標上的對應值為異常下限（或異常下限的對數(shù)值）。第44頁/共51頁第四十四頁，共52頁。第三節(jié)背景值和異常下限值的確定二、計算法

這種方法確定背景值和異常下限值也是建立在地質體中元素呈正態(tài)分布（或對數(shù)正態(tài)分布）的基礎上。它是通過計算來確定背景值和異常下限值，以均值或眾數(shù)值來代替背景值，以高出背景值的2～3倍為異常下限值。第45頁/共51頁第四十五頁，共52頁。有效數(shù)字及其運算規(guī)則

一、有效數(shù)字:指實際上能測量到的數(shù)字。有效數(shù)字=

各位確定數(shù)字

+最后一位可疑數(shù)字。

1．實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準確度有關。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。

結果

絕對誤差

相對誤差

有效數(shù)字位數(shù)

0.32400±0.00001±0.002%50.3240±0.0001±0.002%40.324±0.001±0.2%3第46頁/共51頁第四十六頁，共52頁。

2．數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）若作為普通數(shù)定使用，是有效數(shù)字如0.31804位有效數(shù)字3.18010-1

（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。如0.03183位有效數(shù)字3.1810-2

3．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如19.02mL為19.0210-3L第47頁/共51頁第四十七頁，共52頁。有效數(shù)字的運算規(guī)則1.

加減運算：

幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應依小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對誤差最大的那個數(shù)據(jù)。例：

0.0122絕對誤差：0.000125.640.011.051