第三章環(huán)烷烴第一頁，共五十頁，2022年，8月28日脂環(huán)烴（alicyclichydrocarbon)就是與脂肪烴（鏈烴）的性質相似而含有碳環(huán)結構的碳氫化合物。自然界存在的單環(huán)脂環(huán)烴并不多，但具有重要生理作用的天然產物，如萜類、甾族化合物等，都含有脂環(huán)化合物的基本骨架。-蒎烯膽固醇第二頁，共五十頁，2022年，8月28日3.1脂環(huán)烴的分類與命名3.1.1脂環(huán)烴的分類1.環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴環(huán)己烷環(huán)己烯環(huán)己炔2.小環(huán)、普通環(huán)、中環(huán)和大環(huán)按成環(huán)碳原子數(shù)的多少分為：小環(huán)（3~4個碳），普通環(huán)（5~7），中環(huán)（8~11），大環(huán)（>12),五元環(huán)六元環(huán)最常見，也稱為常見環(huán)。第三頁，共五十頁，2022年，8月28日3.單環(huán)、二環(huán)和多環(huán)4.聯(lián)環(huán)、螺環(huán)、稠環(huán)和橋環(huán)聯(lián)環(huán)烴螺環(huán)烴（稠環(huán)）橋環(huán)烴5.特殊脂環(huán)烴P62

立方烷，籃烷，金剛烷等。第四頁，共五十頁，2022年，8月28日3.1.2脂環(huán)烴的命名1.單環(huán)脂環(huán)烴的命名a)在相應的烴名前加“環(huán)”字;環(huán)丙烷環(huán)己烷環(huán)己烯環(huán)辛炔

b)環(huán)上取代基的位次和編號寫在母體環(huán)烴名字前面,以較小數(shù)字表示較小基的位次

.甲基環(huán)丙烷乙基環(huán)戊烷第五頁，共五十頁，2022年，8月28日1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷1,4-二甲基-2-乙基環(huán)庚烷c）若取代基碳鏈較長，則環(huán)作為取代基。2-甲基-3-環(huán)丙基庚烷3-甲基-4-環(huán)丁基庚烷第六頁，共五十頁，2022年，8月28日4-甲基環(huán)己烯3,5-二甲基環(huán)己烯二環(huán)脂環(huán)烴的命名1）聯(lián)環(huán)烴聯(lián)二環(huán)己烷環(huán)己基環(huán)己烷環(huán)丙基環(huán)戊烷第七頁，共五十頁，2022年，8月28日2）螺環(huán)和橋環(huán)①螺環(huán)烷烴：環(huán)與環(huán)以一個共用碳原子相結合，其共用的碳原子稱為螺原子。按螺原子的數(shù)目稱為單螺環(huán)烷烴、二螺環(huán)烷烴……②橋環(huán)烷烴(含稠環(huán))：環(huán)與環(huán)共用兩個或兩個以上碳原子，其中橋碳鏈的交匯點的原子稱為橋頭碳原子。第八頁，共五十頁，2022年，8月28日6-甲基螺[4.5]癸烷環(huán)的總碳數(shù)。環(huán)碳的編號從較小的環(huán)中靠近螺原子的碳原子開始編起取代基每個環(huán)的碳數(shù)(除螺原子)，數(shù)字從小到大排列母體螺環(huán)烴的命名：a.根據(jù)成環(huán)的碳總數(shù)，叫螺[]某烷b.兩環(huán)除開共用C外的C數(shù)，由小到大，放于[]內，并用下角原點隔開c.編號：從小環(huán)—共用C—大環(huán)（并盡可能使取代基為最?。┑诰彭?，共五十頁，2022年，8月28日2-甲基-5-溴螺[3.5]壬烷5-甲基螺[2.4]庚烷螺[4.5]-6-癸烯1234567第十頁，共五十頁，2022年，8月28日橋環(huán)烴的命名：7-甲基-3-乙基二環(huán)[4.3.0]壬烷a.判斷環(huán)數(shù)及總碳數(shù)，稱幾環(huán)[]某烷*環(huán)數(shù)：將橋環(huán)烴變?yōu)殚_鏈化合物需要斷開的C-C鍵的最小數(shù)b.將橋上碳數(shù)（不包括橋頭碳）由多到少順序列在[]內，并用下角原點隔開（有幾個橋就有幾個數(shù)字）。c.編號：從第一個橋頭碳開始，從最長的橋編到第二個橋頭碳，再沿次長的橋回到第一個橋頭碳，即按橋漸短的次序將其余的橋依次編號（若有取代基，則盡量使其位次較?。┑谑豁摚参迨?，2022年，8月28日7-甲基-3-乙基二環(huán)[4.3.0]壬烷兩個環(huán)的總碳數(shù)。環(huán)碳的編號從橋頭碳原子開始，沿一條橋編到另一個橋頭碳原子，先編長的橋，后編短的橋取代基每條橋的碳數(shù)，數(shù)字從大到小排列，數(shù)字間用.隔開環(huán)數(shù)母體第十二頁，共五十頁，2022年，8月28日二環(huán)[4.2.0]辛烷3,7,7-三甲基二環(huán)[4.1.0]庚烷二環(huán)[4.4.0]癸烷第十三頁，共五十頁，2022年，8月28日1-甲基-2-乙基-6-氯二環(huán)[3.2.1]辛烷8,8-二甲基-6-氯二環(huán)[3.2.1]辛烷2,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷1234567第十四頁，共五十頁，2022年，8月28日3.2.環(huán)烷烴的結構與穩(wěn)定性3.2.1環(huán)烷烴的構造異構與順反異構1.構造異構C6H12第十五頁，共五十頁，2022年，8月28日2.順反異構(復習順反異構產生的條件）(1)分子中存在著限制碳原子自由旋轉的因素,如雙鍵或環(huán)(如脂環(huán))；(2)不能自由旋轉的原子上各連接2個不相同的原子或基團。

順式：兩個相同取代基處于環(huán)丙烷平面的同側；

反式：兩個相同取代基處于環(huán)丙烷平面的異側。順-1,2-二甲基環(huán)丙烷反-1,2-二甲基環(huán)丙烷第十六頁，共五十頁，2022年，8月28日順-1，4-二甲基環(huán)己烷反-1-甲基-4-乙基環(huán)己烷順-十氫萘反-十氫萘第十七頁，共五十頁，2022年，8月28日3.2.2環(huán)烷烴的穩(wěn)定性與環(huán)的大小有關，從燃燒熱數(shù)據(jù)來判斷環(huán)的相對穩(wěn)定性kJ·mol-1Fig.

Heatsofcombustion/CH2forcycloalkanes

從環(huán)丙烷到環(huán)戊烷,每個CH2的燃燒熱逐漸降低,說明環(huán)越小越不穩(wěn)定。從環(huán)己烷到更大的環(huán)烷烴,每個CH2的燃燒熱與環(huán)戊烷的接近,說明大于五元的環(huán)并不是張力環(huán),而是穩(wěn)定的。第十八頁，共五十頁，2022年，8月28日3.2.3環(huán)烷烴的結構環(huán)烷烴的穩(wěn)定性與構象有關，影響因素有三種：角張力由于鍵角偏離正常鍵角109°28′,而引起的張力。偏差角越大張力越大,分子越不穩(wěn)定。扭轉張力由相鄰碳所連的原子或基團在空間的排布偏離交叉式構象而引起的張力?？臻g張力由非鍵合原子或基團的距離小于范德華半徑之和，互相排斥而引起的張力。第十九頁，共五十頁，2022年，8月28日

由于幾何形狀上的限制，環(huán)丙烷分子雖是平面結構，但成鍵的電子云并不沿軸向重疊,而是形成一種彎曲鍵。

鍵角與軌道的正常夾角有偏差,

造成重疊程度小,

鍵能下降,產生角張力。香蕉鍵環(huán)丙烷分子中軌道部分重疊開鏈或較大脂環(huán)化合物中軌道可達到最大重疊C-H鍵為重疊構象，存在扭轉張力。1.環(huán)丙烷第二十頁，共五十頁，2022年，8月28日2.環(huán)丁烷、環(huán)戊烷

環(huán)烷烴分子中的碳原子采取sp3雜化；除了環(huán)丙烷以外，其它環(huán)烷烴的碳原子都不在同一平面上。環(huán)丁烷環(huán)戊烷蝶式構象信封式構象第二十一頁，共五十頁，2022年，8月28日環(huán)己烷（椅式構象）

分子中碳碳之間的鍵角能夠保持或盡可能接近109°28′。因此除了三、四元環(huán)為張力環(huán)以外，環(huán)戊烷及其以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的。3.環(huán)己烷第二十二頁，共五十頁，2022年，8月28日脂環(huán)烴的穩(wěn)定性順序(由小到大)：三元環(huán)<四元環(huán)<五元環(huán)～六元環(huán)及以上的脂環(huán)烴第二十三頁，共五十頁，2022年，8月28日3.3環(huán)烷烴的性質3.3.1不烷烴的物理性質環(huán)烷烴不溶于水，易溶于苯、氯仿、四氯化碳等低極性的有機溶劑。常見環(huán)烷烴的物理常數(shù)見表3.2

小環(huán)為氣體C3-C4，常見環(huán)(環(huán)己烷和環(huán)戊烷)為液體C5-C6

，中環(huán)和大環(huán)為固體。熔點、沸點和密度均比相應的開鏈烷烴高。由于環(huán)烷烴分子的對稱性更高，剛性更大，分子間作用力更強。第二十四頁，共五十頁，2022年，8月28日3.3.2環(huán)烷烴的化學反應

脂環(huán)烴的化學性質與相應的脂肪烴相似。環(huán)烷烴性質似烷烴,主要發(fā)生自由基的取代反應和氧化反應。小環(huán)烷烴由于其結構特殊，能發(fā)生類似烯烴的反應。即小環(huán)的開環(huán)加成(與烯烴相似）第二十五頁，共五十頁，2022年，8月28日1.鹵代反應（象烷烴發(fā)生自由基取代反應）環(huán)烷烴的性質與烷烴有相似之處，一般可在光照或加熱條件下與鹵素發(fā)生取代反應。第二十六頁，共五十頁，2022年，8月28日2.氧化反應環(huán)丙烷不易被氧化，氧化的是碳碳雙鍵，可用KMnO4溶液氧化反應鑒別烯烴的存在。在加熱條件下，用強氧化劑或在催化劑存在下用空氣可將環(huán)烷烴氧化。己二酸第二十七頁，共五十頁，2022年，8月28日a)催化加氫由易到難開環(huán)反應3.小環(huán)烷烴的開環(huán)反應（象烯烴）催化加氫易到難：環(huán)丙烷>環(huán)丁烷>環(huán)戊烷?！?環(huán)烷烴更難。第二十八頁，共五十頁，2022年，8月28日b)加鹵素環(huán)丙烷或取代環(huán)丙烷在室溫下可與溴發(fā)生加成，溴的紅棕色褪去，可用于鑒別。三元環(huán)易反應。第二十九頁，共五十頁，2022年，8月28日c)加鹵化氫、加硫酸（加不對稱試劑，與烯烴相似）第三十頁，共五十頁，2022年，8月28日d)與HX加成比較由易到難第三十一頁，共五十頁，2022年，8月28日環(huán)丙烷的烷基取代物與HX開環(huán)加成,環(huán)的開裂總是在含最多H和最少H的碳原子間進行,氫加到含氫多的碳原子上。(馬氏規(guī)則）重點掌握1）環(huán)斷裂的位置；2）HX加成的方向。第三十二頁，共五十頁，2022年，8月28日小結：（2）環(huán)丙烷活性最大，不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)加成（H2、X2、HX、H2SO4）；（1）其他環(huán)烷烴性質與開鏈烷烴相似，發(fā)生X2的自由基 取代反應；（3）取代環(huán)丙烷開環(huán)位置：取代基最多與取代基最少的碳—碳鍵之間斷開；加成方向：符合馬氏規(guī)則。第三十三頁，共五十頁，2022年，8月28日3.4環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構象P.71

3.4.1.兩種典型構象

——椅式和船式椅式構象船式構象第三十四頁，共五十頁，2022年，8月28日

環(huán)己烷不以平面構象存在，通過σ鍵的旋轉，各個C不在一個平面上。在一系列構象的動態(tài)平衡中，有二個典型的構象，即椅式構象和船式構象，它們環(huán)內所有C-C鍵角均接近正常的四面體鍵角，幾乎無角張力。環(huán)己烷的椅式構象和船式構象第三十五頁，共五十頁，2022年，8月28日250pm1,3-二豎鍵的相互作用力交叉式的H交叉式椅式構象

99.9%

船式構象0.1%1.椅式構象

椅式構象無角張力，H都處于交叉式（無H的重疊張力，是環(huán)己烷能量最低、最穩(wěn)定的一種構象（優(yōu)勢構象）。第三十六頁，共五十頁，2022年，8月28日構象異構的能量分析船式構象124356HHHHHHHHHHHH183pm空間張力142356重疊式的H透視式Newman投影式重疊式

(扭轉張力)第三十七頁，共五十頁，2022年，8月28日2.椅式構象中的直立鍵和平伏鍵C1C3C5的鍵下翹C2C4C6的鍵上翹C1C3C5的鍵豎直向上C2C4C6的鍵豎直向下與對稱軸平行的C－H鍵,叫直立鍵(a鍵)，幾乎垂直于對稱軸的C－H鍵,叫平伏鍵(e鍵)第三十八頁，共五十頁，2022年，8月28日3.翻環(huán)作用：通過碳碳單鍵的轉動,環(huán)己烷一種椅式構象可以轉變成另一種椅式構象。轉環(huán)前后，a鍵變e鍵，e鍵變a鍵。45.2kJ/mol106/s動畫模擬：椅式環(huán)己烷的翻環(huán)作用e→a

a→e第三十九頁，共五十頁，2022年，8月28日怎樣畫椅式環(huán)己烷的構象式?eeaa第四十頁，共五十頁，2022年，8月28日甲基在a鍵7.5kJ/mol甲基在e鍵1,3-二豎鍵相互作用力空間張力弱的引力5%3.4.2取代環(huán)己烷的構象1,3-二豎鍵相互作用產生較強的非鍵合斥力使甲基位于a鍵的構象有較高的能量,取代基在e鍵上構象為優(yōu)勢構象。95%第四十一頁，共五十頁，2022年，8月28日叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象空間張力叔丁基在e鍵叔丁基在a鍵>99.9%(優(yōu)勢構象) <0.1%第四十二頁，共五十頁，2022年，8月28日

二取代環(huán)己烷的構象二取代環(huán)己烷有1,1-,1,2-,1,3-,1,4-四種位置異構，除了