第8章非晶態(tài)物理8.1非晶態(tài)物理概述自然界中物質(zhì)的存在狀態(tài)一般可以分為固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)三種形式。從組成物質(zhì)的原子角度又可以分為有序結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)兩大類。晶體是有序結(jié)構(gòu)的典型代表，而液體、氣體和非晶態(tài)固體則屬于無序結(jié)構(gòu)。所以，固體材料就存在著晶態(tài)和非晶態(tài)兩種不同的物理狀態(tài)。非晶態(tài)固體與晶體相比有兩個(gè)最基本的區(qū)別。其一，非晶態(tài)固體中原子的取向和位置不具有長程有序而具有短程有序；其二，非晶態(tài)固體屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)。就是說，凡非晶態(tài)固體都具有相同的結(jié)構(gòu)特征——有序的缺乏和熱力學(xué)上的亞穩(wěn)定性。8.2準(zhǔn)晶、液晶和非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)8.2.1準(zhǔn)晶態(tài)在介紹晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性時(shí)

，我們知道晶體不可能具有5次對(duì)稱性，以及8次、10次和12次等大于6次的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，但在1974年，英國數(shù)學(xué)家彭羅斯（Penrose）設(shè)計(jì)出了一種拼圖

，其基本單元是銳內(nèi)角分別為36°和72°的平行四邊形。按一定的規(guī)則，彭羅斯將其拼成了天衣無縫的二維平面（圖8.1），稱為彭羅斯拼圖。80年代初，晶體學(xué)家麥凱(Mackay)將彭羅斯拼圖引入晶體學(xué)

，獲得了五次對(duì)稱的傅里葉變換圖譜，并提出了準(zhǔn)點(diǎn)陣的概念（圖8.2）。1984年以色列科學(xué)家謝切曼(Shechtman)等人在用快速冷卻方法制備的Al-Mn合金的電子衍射圖中發(fā)現(xiàn)了這種具有五次對(duì)稱的斑點(diǎn)分布（圖8.3）。8.2.1.1準(zhǔn)晶態(tài)的結(jié)構(gòu)定義：準(zhǔn)晶是具有準(zhǔn)周期平移格子構(gòu)造的固體，其中的原子常呈定向有序排列，但不作周期性平移重復(fù)，其對(duì)稱要素包含于晶體空間格子不相容的對(duì)稱。準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)既不同于晶體、也不同于非晶態(tài)。準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)有多種形式，就目前所知可分成下列幾種類型：①一維準(zhǔn)晶，這類準(zhǔn)晶常發(fā)生于二十面體相或十面體相與結(jié)晶相之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)變的中間狀態(tài)，故屬亞穩(wěn)態(tài)；②二維準(zhǔn)晶，它們是由準(zhǔn)周期有序的原子層周期地堆垛而構(gòu)成的，是將準(zhǔn)晶態(tài)和晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征結(jié)合在一起；③二十面體準(zhǔn)晶，可分為A和B兩類。A類以含有54個(gè)原子的二十面體作為結(jié)構(gòu)單元；B類則以含有137個(gè)原子的多面體為結(jié)構(gòu)單元；A類二十面體多數(shù)是鋁――過渡族元素化合物，而B類極少含有過渡族元素。8.2.1.2準(zhǔn)晶的形成準(zhǔn)晶的形成過程包括形核和生長兩個(gè)過程，故采用快冷法時(shí)其冷速要適當(dāng)控制，冷速過慢則不能抑制結(jié)晶過程而會(huì)形成結(jié)晶相；冷速過快則準(zhǔn)晶的形核生長也被抑制而形成非晶態(tài)。此外，其形成條件還與合金成分、晶體結(jié)構(gòu)類型等多種因素有關(guān)，并非所有的合金都能形成準(zhǔn)晶，這方面的規(guī)律還有待進(jìn)一步探索和掌握。8.2.1.3準(zhǔn)晶的性能到目前為止，人們尚難以制成大塊的準(zhǔn)晶態(tài)材料，最大的也只是幾個(gè)毫米直徑，故對(duì)準(zhǔn)晶的研究多集中在其結(jié)構(gòu)方面，對(duì)性能的研究測(cè)試很少報(bào)道。但從已獲得的準(zhǔn)晶都很脆的特點(diǎn)來看，作為結(jié)構(gòu)材料使用尚無前景。準(zhǔn)晶的密度低于其晶態(tài)時(shí)的密度，這是由于其原子排列的規(guī)則性不及晶態(tài)嚴(yán)密，但其密度高于非晶態(tài)，說明其準(zhǔn)周期性排列仍是較密集的。準(zhǔn)晶的比熱容比晶態(tài)大，準(zhǔn)晶合金的電阻率高而電阻溫度系數(shù)很小,其電阻隨溫度的變化規(guī)律也各不相同。8.2.2液晶在數(shù)字石英表、小型計(jì)算器、手機(jī)、電視、電腦、MP3、MP4等的顯示上，大家都看到了液晶顯示屏。那么，什么是液晶呢？簡言之，液晶是液態(tài)的晶體。也就是說，物質(zhì)的液晶態(tài)是介于三維有序晶態(tài)與無序晶態(tài)之間的一種中間態(tài)。在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，它既具有液體的易流動(dòng)性，又具有晶體的雙折射等各向異性的特征。處于液晶態(tài)的物質(zhì)，其分子排列存在位置上的無序性，但在取向上仍有一維或二維的長程有序性，因此液晶又可稱為“位置無序晶體”或“取向有序液體”。液晶材料都是有機(jī)化合物，有小分子也有高分子，其數(shù)量已近萬種，通常將其分為二大類：熱致液晶和溶致液晶。熱致液晶只在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶態(tài)，即這種物質(zhì)的晶體在加熱熔化形成各向同性的液體之前形成液晶相。熱致液晶又有許多類型，主要有向列型、近晶型和膽甾型（圖8.4）。8.2.3非晶非晶態(tài)固體，特別是近年來發(fā)展的一些非晶材料，顯示出了不少新的特性和優(yōu)異性能，有必要對(duì)它們進(jìn)行深入的研究，非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)研究是最重要的基礎(chǔ)研究課題之一。然而，非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)比晶體的要復(fù)雜的多。雖然經(jīng)過多年研究，對(duì)非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)有一定的了解，也取得了可喜的成果，但就目前而言，對(duì)它的認(rèn)識(shí)還很局限，許多問題尚待深入研究。8.2.3.1非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)于非晶態(tài)固體，采用“長程無序”、“短程有序”來概括其結(jié)構(gòu)共性，這是非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)的基本特征。為直觀起見，圖8.5示出了二維晶體、玻璃和氣體的原子排列示意圖。圖8.5（a）和（b）中的實(shí)心圓點(diǎn)表示這些原子振動(dòng)的平衡位置，而圖8.5（c）中的圓點(diǎn)則表示瞬時(shí)氣體原子位置的一個(gè)位形的快照。8.2.3.2非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)的描述在理想完整的單晶體中，原子和分子具有周期性的排布規(guī)律，形成了晶體結(jié)構(gòu)。就是說，晶體結(jié)構(gòu)的基本性質(zhì)是原子排布具有平移對(duì)稱性。描述晶體，只要給出單個(gè)晶胞中原子的位置，以及三個(gè)平移矢量，重復(fù)應(yīng)用這些矢量，就可以由晶胞得出全部結(jié)構(gòu)。

1）徑向分布函數(shù)在非晶態(tài)固體中，原子分布不存在周期性，描述其微觀結(jié)構(gòu)的方法，最常用的是借用統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中的分布函數(shù)，即用原子分布的徑向分布函數(shù)來描述。2）短程有序結(jié)構(gòu)參量在非晶態(tài)固體中，在一個(gè)原子附近的幾個(gè)原子間距范圍內(nèi)，原子分布具有某種規(guī)律性，稱為短程有序。RDF只是描述了非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)的總的特征，而對(duì)于非晶態(tài)固體短程有序結(jié)構(gòu)的精確描述，需要給出如下幾個(gè)短程有序結(jié)構(gòu)參量。（a）配位數(shù)zi（b）近鄰原子間的鍵角β（c）近鄰距ri（d）近鄰原子的類別3）中程有序結(jié)構(gòu)參量中程有序結(jié)構(gòu)的范圍，大致對(duì)應(yīng)于原子間距由第3近鄰距到2nm左右。這個(gè)范圍正是涉及非晶態(tài)固體中最近鄰或次近鄰的結(jié)構(gòu)單元之間如何聯(lián)結(jié)及其較大范圍內(nèi)原子排列的有序與不斷變化的情況。8.3非晶態(tài)固體的形成研究材料都必須研究材料的性能與制備條件的關(guān)系，以及研究材料在不同外界條件下的穩(wěn)定性。非晶態(tài)固體，其形成過程十分復(fù)雜，其制備過程也有多種途徑。除傳統(tǒng)從熔體冷凝的方法外，還可采用氣相沉積、電沉積、真空蒸發(fā)、濺射以及凝膠燒結(jié)等方法。熔體冷凝法是通過對(duì)熔體冷卻速率的控制，使晶核的產(chǎn)生和長大受到限制，過冷而成為非晶態(tài)固體。氧化物、氟化物、硫化物、硒化物等無機(jī)非金屬玻璃都可用這種方法來制造。8.3.1結(jié)晶與非晶態(tài)的形成非晶態(tài)固體在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài)，其自由能比相應(yīng)的晶體的要高，并且在一定條件下，有轉(zhuǎn)變成為晶體的可能。非晶態(tài)固體的形成問題，實(shí)質(zhì)上是物質(zhì)在冷凝過程中如何不轉(zhuǎn)變成為晶體的問題。為了弄清非晶態(tài)固體的形成，首先了解一下結(jié)晶過程的特點(diǎn)。8.3.1.1結(jié)晶過程晶體可以用多種方法形成，如從熔體中冷凝結(jié)晶、氣相沉積、水溶液中生長及從各種溶劑中結(jié)晶等。從相變角度看，結(jié)晶過程有以下的特點(diǎn)：1）結(jié)晶是從亞穩(wěn)相向穩(wěn)定相的轉(zhuǎn)變從晶體生長的理論可知,結(jié)晶過程分為晶核形成和晶體生長兩個(gè)階段。當(dāng)從熔體中結(jié)晶時(shí)，把過熱狀態(tài)的熔體逐漸冷卻，當(dāng)熔體溫度降低到達(dá)熔點(diǎn)時(shí)，固液相達(dá)到平衡點(diǎn)，熔體溫度低于熔點(diǎn)，成為過冷狀態(tài)。2）結(jié)晶是一級(jí)相變?cè)诮Y(jié)晶時(shí)，體系的吉布斯自由能的一階偏導(dǎo)數(shù)發(fā)生了不連續(xù)的變化，所以是一級(jí)相變，即8.3.1.2非晶態(tài)固體形成過程與結(jié)晶過程相比，非晶態(tài)固體的形成過程有以下特點(diǎn)：當(dāng)熔體冷卻時(shí)，不同材料發(fā)生結(jié)晶的過程差別很大，而形成非晶態(tài)固體，其冷卻速率也差別很大。有的物質(zhì)，易于發(fā)生結(jié)晶，如一般金屬。若要形成非晶態(tài)合金（金屬玻璃），需要很高的冷卻速率。有的物質(zhì)，當(dāng)熔體冷卻時(shí)，不易發(fā)生結(jié)晶，如SiO2，其在熔化之后冷卻時(shí)，熔體粘度逐漸增大，最后固化，形成石英玻璃，而不易結(jié)晶形成α-SiO2晶體。形成石英玻璃只需一般的冷卻速率即可。從相變的角度看，從熔體中形成非晶態(tài)固體的過程是：過熱熔體（穩(wěn)定相）→過冷熔體（亞穩(wěn)相）→非晶態(tài)固體（亞穩(wěn)相）。也就是說，非晶態(tài)固體的形成是亞穩(wěn)相之間的轉(zhuǎn)變。8.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變圖8.6是熔體冷卻過程中體積隨溫度的變化關(guān)系曲線，從圖中可以看出結(jié)晶和玻璃化過程的差異。前者在凝固時(shí)體積有一躍變（正好相反于晶態(tài)熔化時(shí)的體積變化）；而后者的體積變化則是連續(xù)的，但在體積連續(xù)變化過程中在溫度Tg處斜率產(chǎn)生了明顯的轉(zhuǎn)折，這一轉(zhuǎn)折稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)于過冷熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)。8.4非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)模型對(duì)于晶體，抓住晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，即原子周期性排布這一基本特點(diǎn)，用點(diǎn)群、空間群來描述晶體結(jié)構(gòu)，并對(duì)晶體結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行合理的分類。而對(duì)于非晶態(tài)固體，要比研究晶體困難得多。模型化方法是了解非晶態(tài)固體原子結(jié)構(gòu)構(gòu)型的重要方法。模型化方法是人們根據(jù)從實(shí)驗(yàn)中獲得的徑向分布函數(shù)、密度以及其他實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用手工或計(jì)算機(jī)構(gòu)造出原子集團(tuán)的一種組態(tài)以用來模擬真實(shí)非晶態(tài)固體中原子的微觀結(jié)構(gòu)的一種方法。然后，對(duì)模型進(jìn)行分析，通過模型可以計(jì)算出它的許多性質(zhì)，如干涉函數(shù)、徑向分布函數(shù)、密度等，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)出的數(shù)據(jù)相比。如果兩者不符，再對(duì)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行修正，當(dāng)從模型計(jì)算出的數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值基本相符時(shí)，就獲得了一個(gè)能表示非晶態(tài)固體微觀原子組態(tài)的合理的結(jié)構(gòu)模型。這種模型，為研究非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)具體的圖像。通過對(duì)不同類型非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)模型分析、對(duì)此，就有可能總結(jié)、歸納出非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)的理論。8.4.1微晶模型前蘇聯(lián)學(xué)者列別捷夫在1921年提出晶子學(xué)說。他曾對(duì)硅酸鹽玻璃進(jìn)行加熱和冷卻，并分別測(cè)出不同溫度下玻璃的折射率。結(jié)果如圖8.7所示。由圖看出，無論是加熱還是冷卻，玻璃的折射率在573℃左右都會(huì)發(fā)生急劇變化。而573℃正是α石英與β石英的晶型轉(zhuǎn)變溫度。這種現(xiàn)象對(duì)不同玻璃都有一定的普遍性。因此，他認(rèn)為玻璃結(jié)構(gòu)中有高分散的石英微晶體（晶子）。8.4.2無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型如石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體[SiO4]。各硅氧四面體[SiO4]都通過頂點(diǎn)連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中硅氧四面體[SiO4]有著嚴(yán)格的規(guī)則排列，如圖8.8(a)所示；而在石英玻璃中，硅氧四面體[SiO4]的排列是無序的，缺乏對(duì)稱性和周期性的重復(fù)，如圖8.8(b)所示。8.4.3無序密堆積硬球模型金屬鍵無方向性，原子具有密堆積的傾向。金屬原子間相互作用的這種特點(diǎn)是決定其近程結(jié)構(gòu)的本質(zhì)因素。目前公認(rèn)的非晶態(tài)金屬和合金的結(jié)構(gòu)模型中，效果較好的是無序密堆積硬球模型。將無序密堆積硬球模型的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)獲得的分布函數(shù)作比較，在不少系統(tǒng)，特別是金屬一類非晶態(tài)合金上得到了很好的一致性。有人根據(jù)這個(gè)模型計(jì)算的分布數(shù)與Ni-P非晶態(tài)合金由散射實(shí)驗(yàn)所獲得的結(jié)果比較，二者具有較好的一致性。8.5非晶態(tài)材料

“非晶態(tài)”的概念在人們的頭腦里是相對(duì)于“晶態(tài)”而言的。金屬和很多固體，它們的結(jié)構(gòu)狀態(tài)是按一定的幾何圖形、有規(guī)則地周期排列而成，就是我們?cè)x的“有序結(jié)構(gòu)”。而在非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)中，它只有在一定的小范圍內(nèi)，原子才形成一定的幾何圖形排列，近鄰的原子間距、鍵長才具有一定的規(guī)律性。例如非晶合金，在1.5~2nm范圍內(nèi)，它們的原子排列成四面體的結(jié)構(gòu)，每個(gè)原子就占據(jù)在四面體棱柱的交點(diǎn)上。但是，在大于2nm的范圍內(nèi)，原子成為各種無規(guī)則的堆積，不能形成有規(guī)則的幾何圖形排列。因此，這類材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，有些非晶合金的某些性能要比晶態(tài)更為優(yōu)異。8.5.1非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)特征

非晶態(tài)材料具有卓越的物理、化學(xué)、力學(xué)性能,近20多年來已成為高新技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料之一。國際上許多發(fā)達(dá)國家都先后投入巨資發(fā)展非晶態(tài)材料產(chǎn)業(yè)，尤其是非晶態(tài)合金。我國也將千噸級(jí)非晶帶材及其制品開發(fā)列為“九五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目。非晶態(tài)（amorphous）又稱玻璃態(tài)。1960年，P.Duwez將熔融的Au-Si合金噴射到冷的銅板上，以大約每秒一百萬度以上的降溫速度快速冷卻，使液態(tài)合金來不及結(jié)晶就凝固，首次獲得非晶態(tài)合金。不過，這樣得到的非晶態(tài)合金形狀不規(guī)則、厚薄不均勻，沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。后來發(fā)現(xiàn)，除快速冷卻外，再加一定量的B、C、Si、P、S、Ga、Ge、As等元素，可以阻止晶化，得到尺寸均勻的條帶、細(xì)絲和粉末。8.5.2非晶態(tài)合金

二十世紀(jì)六十年代出現(xiàn)的一種新型材料——非晶態(tài)合金，也稱金屬玻璃,外觀與金屬晶體沒有區(qū)別，密度略低于相同成分的金屬晶體，具有比晶態(tài)合金優(yōu)越得多的機(jī)械、物理性能，這方面的研究正引起人們愈來愈大的興趣和重視。一般的金屬和合金，其原子在空間作周期排列，均以結(jié)晶態(tài)出現(xiàn)。但早在1947年就有用化學(xué)沉積法及電解沉積法獲得了Ni-P及Co-P（24~30mol％的P）的非晶態(tài)薄膜的報(bào)導(dǎo)。1960年杜威士（P．Duwez）開始發(fā)展了從液態(tài)合金快冷技術(shù)得到了Au70Si30非晶態(tài)合金，1970年以后又發(fā)展了直接從液態(tài)金屬獲得線材及條材的工藝，并發(fā)現(xiàn)了非晶態(tài)合金的許多突出優(yōu)異的性能。于是，關(guān)于非晶態(tài)合金的材料科學(xué)的研究就迅速開展起來了。8.5.4玻璃陶瓷（微晶玻璃）微晶玻璃是六十年代發(fā)展起來的新產(chǎn)品，在它出現(xiàn)以前，若玻璃中出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象就要導(dǎo)致玻璃透明度的降低，這種現(xiàn)象稱為失透或退玻璃化，在傳統(tǒng)的玻璃工業(yè)中是要盡力防止這種現(xiàn)象發(fā)生的。而微晶玻璃恰好利用這一現(xiàn)象生產(chǎn)出具有比各種玻璃及傳統(tǒng)陶瓷的機(jī)械物理性能優(yōu)越得多的產(chǎn)品。這種產(chǎn)品是在玻璃成型基礎(chǔ)上獲得的，玻璃的熔融成型比起通常的陶瓷成型的方法有很多有利條件，因而工藝上比陶瓷要簡單。微晶玻璃的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)非常致密，基本上無氣孔，在玻璃相的基體上存在著很多非常細(xì)小的彌散結(jié)晶。它是通過控制玻璃的結(jié)晶而生產(chǎn)出來的多晶陶瓷。由于比普通陶瓷晶粒小得多，所以稱為微晶玻璃，以區(qū)別于普通玻璃和陶瓷。微晶玻璃的成分和普通的玻璃在成分上也有所不同，它析晶的趨向比普通玻璃要大。為了促使微晶形成在配料中常常加入各種不同的成核劑。＊8.6拓展閱讀塊體非晶合金材料的研究

非晶態(tài)合金又稱金屬玻璃，較晶態(tài)合金具有許多優(yōu)異性能，如高硬度、高強(qiáng)度、高電阻、耐蝕及耐磨等。塊體非晶合金材料的迅速發(fā)展，為材料科研工作者和工業(yè)界研究開發(fā)高性能的功能材料和結(jié)構(gòu)材料提供了十分重要的機(jī)會(huì)和巨大的開拓空間。1960年，美國人首次采用快速凝固的方法得到了Au70Si30非晶合金薄帶。此后，人們主要通過提高冷卻速度的方法來獲得非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，由于受很高的臨界冷卻速率的限制，只能獲得片、絲或粉末狀非晶金屬或合金。1969年陳鶴壽等將含有貴金屬元素Pd的具有較高非晶形成能力的合金(Pd-Au-Si，Pd-Ag-Si等)，通過B2O3反復(fù)除雜精煉，得到了直徑1mm的球狀非晶合金樣品。1989年日本東北大學(xué)通過水淬法和銅模鑄造法制備出毫米級(jí)的La-Al-Ni大塊非晶合金，隨后Zr基非晶合金體系也相繼問世。2