00-8-151例1熱源和冷卻水溫度分別為500K和300K.試問工作于此二溫度間的熱機(jī),從高溫?zé)嵩次鼰?kJ的熱最多能作功若干?最少需向冷卻水放熱若干?由－W=Q1+Q2可知向低溫?zé)嵩捶艧酫2=－W－Q1={－(－0.4)－1}kJ=－0.6kJ00-8-152例2冬季利用熱泵從室外0℃吸熱,向室內(nèi)18℃放熱.若每分鐘用100kJ的功開動(dòng)熱泵,試估算熱泵每分鐘最多能向室內(nèi)供熱若干?Q1為負(fù)表示向高溫T1放熱.計(jì)算表明,用電能驅(qū)動(dòng)熱泵,可得到16倍電能的熱,而通電予電爐卻只能得到與電能等量的熱.00-8-153

在下列情況下,1mol理想氣體在27℃恒溫膨脹,從50dm3至100dm3,求過程的Q,W,U,H及S.(1)可逆膨脹;(2)膨脹過程所作的功等于最大功的50%;(3)向真空膨脹.(2)Q=－W=50%Wr=86444J

S=576J·K1,U=0,H=0(3)Q=0,W=0,U=0,H=0

S=576J·K1

(1)理想氣體恒溫膨脹,U=0,H=0例300-8-154例4氣缸中有3mol,400K的氫氣,在101.3kPa下向300K的大氣中散熱,直到平衡.求氫氣的熵變.已知Cpm(H2)=291J·K1·mol1.H2:3molp1=101.3kPaT1=400KH2:3molp2=101.3kPaT2=300K系統(tǒng)向大氣放熱,不是隔離系統(tǒng),

S不能作判據(jù),

S<0并不表示過程不可能進(jìn)行.00-8-1555mol理想氣體(Cpm=2910J·K1·mol1),由始態(tài)400K,200kPa恒壓冷卻到300K,試計(jì)算過程的Q,W,U,H及S.W=U－Q=415kJ或W=－pV=－nRT=415kJT1=400K,T2=300K例500-8-156例6一絕熱容器中有一隔板,隔板一邊為3molN2,另一邊為2molO2,兩邊皆為300K,1dm3.N2和O2可視為理想氣體.

(1)抽隔板后求混合過程的熵變

mixS,并判斷過程的可逆性;

(2)將混合氣體恒溫壓縮至1dm3,求熵變.

(3)求上述兩步驟熵變之和.(1)容器絕熱:Q=0,容器體積不變:W=0,故U=0.

理想氣體U=0,則T=0,恒溫過程.3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K2dm300-8-157因Q=0,W=0,為隔離系統(tǒng),

mixS>0,故過程不可逆.此過程實(shí)為:3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K1dm3不考慮其它氣體的影響時(shí),每種氣體的狀態(tài)都可認(rèn)為沒有變化,故p,U,H,S等狀態(tài)函數(shù)均不變.00-8-1581mol,300K的水與2mol,350K的水在100kPa下絕熱混合,求混合過程的熵變.Cpm{H2O(l)}

=75.29J·K－1·mol－1.例7絕熱混合恒壓100kPa1mol,300K,水2mol,350K,水3mol,T,水系統(tǒng)可視為隔離系統(tǒng),故可判斷過程不可逆.00-8-1592mol某理想氣體,其恒容摩爾熱容為3R/2,由500K,4052kPa的始態(tài),依次經(jīng)歷下列過程:(1)在恒外壓2026kPa下,絕熱膨脹至平衡態(tài),(2)再可逆絕熱膨脹至1013kPa;(3)最后恒容加熱至500K的終態(tài).試求整個(gè)過程的Q,W,U,H及S.(1)Q1=0,U1=W1

nCVm(T2－T1)膨脹dS=0膨脹n=2molT1=500Kp1=405.2kPan=2molT3=?p3=101.3kPaQ1=0n=2molT2=?p2=202.6kPan=2molT4=500Kp4=?dV=0例800-8-1510(2)Q2=0,(3)V=0,W3=0,

整個(gè)過程:

U=0,H=0,Q=Q1+Q2+Q3=Q3=491kJ,W=－Q=－491kJ00-8-1511(1)今有1mol單原子理想氣體,始態(tài)壓力為1013kPa,體積為224dm3.經(jīng)絕熱向真空膨脹至體積為224dm3.(2)又絕熱可逆地將膨脹后的上述氣體壓縮為224dm3.分別求(1),(2)兩過程的Q,W,U,H和S.設(shè)CVm=3R/2.(1)因Q=0,W=0,U=Q+W=0,

故T=0,H=01mol,pgT1=273Kp1=1013kPaV1=224dm31mol,pgT2=T1p2V2=22.4dm31mol,pgT3=?p3V3=224dm3(1)Q

=0(2)S=0例900-8-1512(2)絕熱可逆過程或00-8-1513

溫度為200℃,體積為20dm3的1mol氧,反抗1013kPa的恒外壓進(jìn)行絕熱膨脹,直到氣體的壓力與外壓平衡,設(shè)氧服從理想氣體行為,則氣體在該過程中的熵變?yōu)槎嗌?已知Cp,m=7R/2.由

Q=0,U=W,例1000-8-1514例1110mol水在373.15K,101.325kPa下氣化為水蒸氣,已知該條件下氣化熱vapHm=40.6kJ·mol1,求過程的熵變.n1

=10mol,H2O(l)p1=101.325kPaT1=373.15Kn2

=10mol,H2O(g)p2=101.325kPaT2=373.15K可逆相變S=?蒸發(fā)過程的熵變因系統(tǒng)從環(huán)境吸熱,并對(duì)環(huán)境作體積功,故不是隔離系統(tǒng),熵增大并不表示過程不可逆.00-8-1515例121mol,263.15K的過冷水于恒壓101.325kPa下凝固為同溫的冰,求系統(tǒng)的熵變.已知水在正常凝固點(diǎn)的凝固熱為

6220J·mol1.Cpm(水)=75.3J·mol1·K1,Cpm(冰)=37.6J·mol1·K1.1mol,H2O(l)101.325kPaT1=273.15K1mol,H2O

(s)101.325kPaT1=273.15K可逆相變S(T1)

1mol,H2O(l)101.325kPaT2=263.15K1mol,H2O

(s)101.325kPaT2=263.15K不可逆S(T2)=?S1S2S(T2)=S1+

S(T1)+S2

00-8-1516例13如上題,1mol,263.15K的過冷水于恒壓101.325kPa下凝固為同溫的冰,求大氣的熵變S(環(huán))及隔離系統(tǒng)的總熵變S(隔).由下式計(jì)算在263.15K下的實(shí)際途徑的凝固熱:說明過冷水的凝固是可能自發(fā)進(jìn)行的.00-8-1517

在恒壓下,將1kg,273K的水先與323K的恒溫?zé)嵩唇佑|,達(dá)到平衡后再與373K的恒溫?zé)嵩唇佑|,使水溫最終升至373K.求上述過程水的熵變,熱源的熵變及隔離系統(tǒng)的總熵變.已知水的質(zhì)量恒壓熱容Cp=4184J·K1·g1.例1400-8-1518SS22mol,Cd(s)101.325kPa,25℃2mol,Cd(l)101.325kPa,727℃2mol,Cd(s)101.325kPa,321℃2mol,Cd(l)101.325kPa,321℃S1S3ΔS

=ΔS1+ΔS2+ΔS3=89.11J·K1

計(jì)算2mol鎘從25℃加熱至727℃的熵變.已知:鎘的正常熔點(diǎn)為321℃,fusHm=610864J·mol1.相對(duì)原子質(zhì)量為1124,Cpm(Cd,l)=2971J·mol1·K1,Cpm(Cd,s)=(2248+10318103T/K)J·mol1·K1.例1500-8-1519

已知純B(l)在100kPa下,80℃時(shí)沸騰,摩爾氣化焓vapHm=30878J·mol1.B液體的恒壓摩爾熱容Cpm=1427J·K1·mol1.今將1mol,40kPa的B(g)在恒溫80℃的條件下壓縮成100kPa的B(l).然后再恒壓降溫至60℃.求此過程的S.設(shè)B(g)為理想氣體.S=S1+S2+S3=nRln(p2/p1)+n(－vapHm)/T2+nCpmln(T4/T3)={8314ln04+(30878/35315)+1427ln(33315/35315)}J·K1=－1034J·K11mol,B(g)T1=35315K

p1=40kPa1mol,B(g)

T2=T1p2=100kPa1mol,B(l)T3=T2p3=p21mol,B(l)T4=33315Kp4=p3

123例1600-8-1520

已知CO2在194.67K時(shí)的摩爾升華焓為25.30kJ·mol1,固體CO2在194.67K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為68.8J·K1·mol1,求氣體CO2在194.67K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵.則氣體(CO2)CO2在194.67K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

Sm(CO2)

=(68.8+130.0)J·K1·mol1=198.8J·K1·mol1

升華過程的熵變n1

=1mol,CO2(s)p1=100kPaT1=194.67KS1=68.8J·K1·mol1

n2

=1mol,CO2(g)p2=100kPaT2=194.67K

S2=?可逆相變S=?例1700-8-1521C2H5OH(g)脫水制乙烯反應(yīng)在800K時(shí)進(jìn)行,根據(jù)下表數(shù)據(jù)求反應(yīng)的rSm(800K).C2H5OH(g)=C2H4(g)+H2O(g)

物質(zhì)BC2H5OH(l)C2H5OH(g)H2O(l)H2O(g)C2H4(g)Sm(298K)/J·K1·mol1

282.0

69.94

219.45Cpm/J·K1·mol1

111.46

71.10

75.30

33.57

43.56vapHm

/kJmol1

38.91

40.60

Tb*/K

351.0

373.2各物質(zhì)在800K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵為:Sm(C2H5OH,g)={282.0+111.46ln(351.2/298)+38920/351.0+71.1ln(800/351.0)}J·K1·mol1=469.7J·K1·mol1rSm(800K)=BBSm(B,800K)=14.0J·K1·mol1Sm(C2H4,g)={219.45+43.56ln(800/298)}J·K1·mol1

=262.44J·K1·mol1Sm(H2O,g)={69.94+75.30ln(373.2/298)+40600/373.2+33.57ln(800/373.2)}J·K1·mol1=221.22J·K1·mol1例1800-8-1522

已知25℃時(shí)硝基甲烷CH3NO2(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為171.42J·K1·mol1,摩爾蒸發(fā)焓為38.27kJ·mol1,飽和蒸氣壓為4.887kPa.求CH3NO2(g)在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵.(設(shè)蒸氣為理想氣體)Sm(g,298.15K)=Sm(l,298.15K)+S1+S2+S3=(171.42+103.26)J·K1·mol1

=274.68J·K1·mol1CH3NO2(l)25℃,

pCH3NO2(g)25℃,

pCH3NO2(g)25℃,4.887kPaCH3NO2(l)25℃,4.887kPa123

S1

0例1900-8-1523例201mol水在273.15K,101.325kPa下凝固過程的吉布斯函數(shù)變T,pGm.n1

=1mol,H2O(l)p1=101.325kPaT1=273.15Kn2

=1mol,H2O

(s)p2=101.325kPaT2=273.15K可逆相變T,pGm

由定義式G=H－TS

得恒溫下G=

H－TS可逆相變過程可知G=0表明恒溫恒壓固-液平衡條件下的凝固過程的T,pGm=0.00-8-1524例211mol,263.15K的過冷水于恒壓101.325kPa下凝固為同溫的冰,求G.恒溫下G=

H－TS(例13)(例12)G=

H－TS={－5643－263.15(－20.63)}J=－214.2JG<0,表明在恒溫恒壓下過冷水的凝固是能夠自發(fā)進(jìn)行的.00-8-1525

在27℃時(shí)1mol理想氣體從1MPa恒溫膨脹到100kPa,計(jì)算此過程的U,H,S,A和G.因?yàn)槭抢硐霘怏w的恒溫過程,故U=0,H=0.由dG=－SdT+Vdp,得由dA=－SdT－pdV,或A=G－

pV,知例2200-8-1526

在25℃時(shí)1molO2從1000kPa自由膨脹到100kPa,求此過程的U,H,S,A,G(設(shè)O2為理想氣體).理想氣體自由膨脹,溫度不變,故U=0,H=0例2300-8-15274mol某理想氣體,其CVm=25R,由600K,100kPa的始態(tài),經(jīng)絕熱反抗600kPa的恒外壓力膨脹至平衡態(tài)之后,再恒壓加熱到600K的終態(tài).試求整個(gè)過程的S,A及G各為若干?因T3=T1=600K故U=0H=0

S=nRln(p1/p2)=(48314J·K1)ln(1000/600)=16988J·K1

A=－TS=－10193kJG=－TS=－10193kJ例2400-8-1528

苯在正常沸點(diǎn)353K時(shí)摩爾氣化焓為3075kJ·mol1.今將353K,101325kPa下的1mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵?設(shè)為理想氣體).(1)求此過程的Q,W,U,H,S,A和G;(2)應(yīng)用有關(guān)原理,判斷此過程是否為不可逆過程.例25向真空蒸發(fā)的始終態(tài)與恒溫恒壓可逆相變的相同,故兩種途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等,即:

G=G=0(非恒溫恒壓,不表示可逆)

H=H=1mol×30.75kJ·mol=30.75kJ00-8-1529向真空蒸發(fā),p(環(huán))=0,故W=0所以Q=U=2782kJ(2)由(1)的計(jì)算結(jié)果可知,Ar

<W,故過程不可逆.U=H－pV=H－nRT

=(30.75－1×8.314×353×10－3)kJ=27.82kJA=U－TS=(27.82－353×87.11×103)

kJ=－2.93kJ00-8-1530

將一小玻璃瓶放入真空容器中,瓶中已封入1mol液態(tài)水(100℃,1013kPa),真空容器恰好能容納1mol水蒸氣(100℃,1013kPa).若保持整個(gè)系統(tǒng)的溫度為100℃,將瓶擊破后,水全部氣化為水蒸氣.試計(jì)算此過程的Q,W,U,S,A,G.根據(jù)計(jì)算結(jié)果說明此過程是否可逆?用哪一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)作為判據(jù)?

已知水在100℃,1013kPa的摩爾氣化焓為4064kJ·mol1.設(shè)蒸氣為理想氣體.例26H=4064kJU=H－(pV)≈H－pVg≈H－nRT=(4064－1×8314×373103)J=3754kJ00-8-1531A=U－TS=(3754－4064)J=－310kJG=H－TS=0W=0Q=U－W=U=3754kJATV<0,故為不可逆過程.00-8-1532此過程為不可逆相變,故設(shè)計(jì)過程:G=G1+G2+G3=G2=－104J可逆相變－59℃CO2(g)0434MPa－59℃CO2(g)0460MPa－59℃CO2(l)0460MPa－59℃CO2(s)0434MPa

不可逆相變G2理想氣體等溫可逆膨脹可逆相變G1=0G3=0

在－59℃時(shí),過冷液態(tài)二氧化碳的飽和蒸氣壓為0460MPa,同溫度時(shí)固態(tài)CO2的飽和蒸氣壓為0434MPa,問在上述溫度時(shí),將1mol過冷液態(tài)CO2轉(zhuǎn)化為固態(tài)CO2時(shí),G為多少?設(shè)氣體服從理想氣體行為.例2700-8-1533

在一帶活塞(設(shè)無摩擦無質(zhì)量)的容器中有氮?dú)?5mol,容器底部有一密封小瓶,瓶中有液體水15mol,整個(gè)系統(tǒng)的溫度為100℃,壓力為1013kPa,今使小瓶破碎,在維持1013kPa下水蒸發(fā)為水蒸氣,終態(tài)溫度仍為100℃.已知水在100℃,1013kPa下的蒸發(fā)焓為4067kJ·mol1,氮?dú)夂退魵饩蠢硐霘怏w考慮.求此過程的Q,W,U,H,S,A,G.例28水氣化后與氮?dú)庑纬傻幕旌蠚怏w中,兩者的分壓分別為N2,05mol100℃,1013kPaN2,05mol100℃,2533kPa1H2O(l),15mol100℃,1013kPaH2O(g),15mol100℃,1013kPaH2O(g),15mol100℃,75.98kPa3200-8-1534Qp=H=0+154067+0=6101kJW=－p環(huán)V=－nRT=(－158314373103)kJ=－465kJU=Q+W=(6101－465)kJ=5636kJN2,05mol100℃,1013kPaN2,05mol100℃,2533kPa1H2O(l),15mol100℃,1013kPaH2O(g),15mol100℃,1013kPaH2O(g),15mol100℃,75.98kPa32A=U－TS=(5636－3731729103)kJ=－813kJG=H－TS=(6101－3731729103)kJ=－348kJ00-8-1535

在－59℃時(shí)過冷的CO2液體的飽和蒸氣壓為460kPa,CO2固體的飽和蒸氣壓為430kPa.設(shè)液體CO2的摩爾體積與固體CO2的摩爾體積相同,求在－59℃及100kPa下,1mol過冷CO2(l)凝固為固體的摩爾吉布斯函數(shù)變化Gm.問此過程能否自動(dòng)進(jìn)行?例29G=G1+G2+G3+G4+G5

G3

CO2(l),－59℃,100kPaCO2(s),－59℃,100kPaCO2(l),－59℃,460kPaCO2(g),－59℃,460kPaCO2(g),－59℃,430kPaCO2(s),－59℃,430kPaG

G1

G2=0G3

G4=0G5

00-8-1536將熱力學(xué)基本方程

dU=TdS－pdV

恒溫下兩邊同除dp得例30將麥克斯韋關(guān)系式代入上式,得00-8-1537由熱力學(xué)基本方程dH=TdS+Vdp得例31將麥克斯韋關(guān)系式代入上式,得00-8-1538

試從熱力學(xué)基本方程出發(fā),證明理想氣體將麥克斯韋關(guān)系式代入上式,得例32由熱力學(xué)基本方程式dH=TdS+Vdp得由理想氣體狀態(tài)方程得00-8-1539

萘在正常熔點(diǎn)800℃時(shí)的熔化焓為150J·g1,若固態(tài)萘的體積質(zhì)量(密度)為1145g·cm3,液態(tài)萘為0981g·cm3,試計(jì)算萘的熔點(diǎn)隨壓力的變化率.萘由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài),例3300-8-1540

氯仿在20℃和50℃下的飽和蒸氣壓分別為213kPa和714kPa,計(jì)算氯仿的摩爾蒸發(fā)焓.得例3400-8-1541三相點(diǎn)的溫度和壓力T,p同時(shí)滿足二方程.例3500-8-1542

已知固態(tài)苯的蒸氣壓在0℃時(shí)為327kPa,20℃時(shí)為1230kPa,液態(tài)苯的蒸氣壓在20℃時(shí)為1002kPa,液態(tài)苯的摩爾蒸發(fā)焓為3417kJ·mol1.求(1)在30℃時(shí)液態(tài)苯的蒸