關(guān)于其他顯微分析方法第1頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三1第一節(jié)離子探針顯微分析表16-1為幾種表面分析方法的功能指標(biāo)，供參考分析性能電子探針離子探針俄歇譜儀空間分辨率/m0.5~11~20.1分析深度/m0.5~2<0.005<0.005采樣質(zhì)量/g10-1210-1310-16檢測質(zhì)量極限/g10-1610-1910-18檢測濃度極限/10-650~100000.01~10010~100可分析元素Z

4(Z11時靈敏度差)所有元素(對He、Hg等靈敏度較差)Z

3定量精度(wc10%)(1~5)%--真空度要求/Pa1.3310-31.3310-61.3310-8對樣品損傷非導(dǎo)體大，一般無嚴(yán)重，可剝層分析小定點分析時間/s1000.051000表16-1幾種表面微區(qū)成分分析技術(shù)的性能對比第2頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三2第一節(jié)離子探針顯微分析離子探針利用電子光學(xué)方法，將初級離子加速并聚焦成細小的高能離子束轟擊樣品表面，激發(fā)和濺射二次離子，經(jīng)加速和質(zhì)譜分析，分析區(qū)域的直徑為1~2m、深度小于5nm屬于表面成分分析的儀器主要性能指標(biāo)及與其他儀器的對比見表16-1，除空間分辨率外，其他性能均優(yōu)于電子探針離子探針儀的結(jié)構(gòu)見圖16-1，等離子流發(fā)生器將氣體電離，加速電壓為12~20kV，經(jīng)扇形磁體偏轉(zhuǎn)后，由電磁透鏡聚焦成細小的初級離子束，轟擊選定的樣品分析點圖16-1離子探針結(jié)構(gòu)示意圖第3頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3第一節(jié)離子探針顯微分析

首先，二次離子進入徑向電場為E的圓筒形電容器式靜電分析器，運動軌跡半徑r為，r=

mv2/Ee

(16-1)式中，e和m是離子電荷和質(zhì)量；v是離子速度隨后，二次離子在進入扇形磁鐵內(nèi)的均勻磁場(磁感應(yīng)強度為B)，按e/m進行分類。若引出二次離子的加速電壓為U，則磁場內(nèi)離子軌跡的半徑r為(16-2)即離子軌跡半徑r反比于二次離子荷質(zhì)比的平方根(e/m)0.5

最后，信號經(jīng)放大，獲得離子探針質(zhì)譜圖第4頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三4

第一節(jié)離子探針顯微分析圖16-2所示為典型的離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果，初級離子為18.5keV氧離子，樣品為硅半導(dǎo)體質(zhì)譜分析的背底強度幾乎為零，故其檢測靈敏度極高，檢測質(zhì)量極限達10-19數(shù)量級，相當(dāng)于幾百個原子利用初級離子濺射剝層，可獲得元素濃度隨深度的變化當(dāng)初級離子在樣品表面掃描時，選擇某離子信號調(diào)制成像，可獲得該

元素面分布圖像圖16-2典型的離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果第5頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三5第二節(jié)低能電子衍射分析低能電子衍射的入射電子能量為10~500eV參與衍射的樣品僅為表面一個原子層，即使電子能量較高(≥100eV)，也僅限于2~3個原子層，分別以二維方式參與衍射，不足以構(gòu)成三維衍射衍射二維的特點使其成為固體表面結(jié)構(gòu)分析的重要工具對于低能電子衍射，保持樣品的表面清潔非常重要，以避免雜質(zhì)吸附產(chǎn)生額外的衍射效應(yīng)衍射分析過程中，要求表面污染度始終低于1012個/cm2雜質(zhì)原子。故必須采用無油真空系統(tǒng)，且要求真空度應(yīng)優(yōu)于1.3310-8Pa第6頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三6第二節(jié)低能電子衍射分析一、二維點陣的衍射如圖16-3所示，當(dāng)波長為的電子波垂直入射一維點列(平移矢量為a)時，在與入射反方向交成角的背散射方向上，散射波將相互加強，滿足

asin=

h(16-3)式中，h

是整數(shù)。若二維點陣平移矢量分別為a和b，則需滿足另一衍射條件

bsin=

k

(16-4)以上二式稱二維勞厄條件在此條件下，衍射方向為，以入射反方向為軸、以和為半頂角的兩個圓錐面的交線圖16-3垂直入射時一維點列的衍射第7頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三7第二節(jié)低能電子衍射分析一、二維點陣的衍射如圖16-4所示，二維點陣常數(shù)為a和b，相應(yīng)倒易點陣常數(shù)a*和b*，它們滿足關(guān)系如下aa*=

bb*=1

ab*=

ba*=0

(16-5)

a*=b/A,b*=a/A式中，A

=

a

b是二維點陣的“單胞”面積在二維倒易點陣中，倒易矢量ghk垂直于(hk)點列，其大小ghk為

ghk

=1/dhk

(16-6)式中，dhk為點列間距圖16-4a)二維點陣及其b)倒易點陣第8頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三8第二節(jié)低能電子衍射分析一、二維點陣的衍射如圖16-5所示，愛瓦爾德球半徑為1/，ghk對應(yīng)倒易陣點G的倒易桿交反射球于A和A，在背散射方向的衍射波矢量為k，則有

ksin=g即

dsin=

(16-7)式(16-7)是二維點陣衍射的布拉格定律圖16-5二維點陣的愛瓦爾德球圖解第9頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三9第二節(jié)低能電子衍射分析一、二維點陣的衍射如圖16-6，若表面吸附原子呈有序排列，且在基體平移矢量方向的間距為2a和2b，則倒易平移矢量為a*/2和b*/2，在倒易點陣中出現(xiàn)超結(jié)構(gòu)陣點(空心圓圈)圖16-6樣品表面吸附的雜質(zhì)原子的排列a)二維點陣超結(jié)構(gòu)b)倒易點陣第10頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三10第二節(jié)低能電子衍射分析二、衍射花樣的觀察和記錄如圖16-7所示，電子經(jīng)三級聚焦杯加速、聚焦并準(zhǔn)直，入射到位于半球形接收極中心的樣品上。柵極G1與樣品同接地，使二者之間為無電場空間，使低能電子束不產(chǎn)生畸變；G2、G3相聯(lián)且電位比陰極略負，以排斥損失能量的非彈性散射電子；

G4接地的作用是對接收極的屏蔽低能電子發(fā)生衍射后再加速，稱后加速技術(shù)，使弱信息得到加強圖16-7后加速技術(shù)的低能電子衍射裝置第11頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三11第二節(jié)低能電子衍射分析二、衍射花樣的觀察和記錄圖16-8所示為-W的(001)表面在吸附氧原子前后的低能電子衍射花樣，可看到表面氧原子吸附對表面結(jié)構(gòu)的影響圖16-8-W的(001)表面的低能電子衍射花樣a)清潔表面b)表面吸附氧原子組成超結(jié)構(gòu)第12頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三12第二節(jié)低能電子衍射分析三、低能電子衍射的應(yīng)用1)晶體表面原子排列研究發(fā)現(xiàn)Ni、Cu、W、Al、Cr、Nb、Ta、Fe、Mo、V等金屬，表面與內(nèi)層平行晶面的原子排列相同；在一定溫度范圍內(nèi)，Au、Pt、Pd等貴金屬和半導(dǎo)體Si、Ge的表面結(jié)構(gòu)，不同于其內(nèi)部平行晶面的結(jié)構(gòu)2)氣相沉積表面膜的生長過程研究

探索表面膜與基底結(jié)構(gòu)、缺陷和雜質(zhì)的關(guān)系，研究表面膜的生長過程3)氧化膜的形成機理研究表面氧化膜形成為一復(fù)雜過程，即氧原子吸附、氧與表面反應(yīng)、生成三維的氧化物4)氣體吸附和催化研究對于物理吸附，吸附層內(nèi)發(fā)生“二維相變”，即氣體—液體—晶體；關(guān)于化學(xué)吸附及催化也已獲得許多重要結(jié)果第13頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三13第三節(jié)俄歇電子能譜分析原子外層電子向內(nèi)層空位躍遷時，另一個外層電子獲取多余能量而躍出，稱為俄歇電子俄歇電子的特征能量和強度，可提供表層化學(xué)成分定性和定量信息，是俄歇電子能譜儀的基本分析原理對于俄歇電子能譜份分析，需保持樣品的表面清潔，以避免雜質(zhì)吸附對分析結(jié)果的干擾超高真空(1.3310-8~1.3310-7Pa)以及能譜檢測技術(shù)的發(fā)展，使俄歇電子能譜儀已成為一種極為有效的表面分析工具，正日益受到人們的普遍關(guān)注第14頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三14第三節(jié)俄歇電子能譜分析一、俄歇躍遷及其幾率俄歇躍遷涉及三個核外電子，對于原子序數(shù)為Z的原子，A殼層電子電離，B殼層電子向A殼層躍遷，導(dǎo)致C殼層電子發(fā)射，之后C殼層能量由EC(Z)變化為EC(Z+)，故俄歇電子的特征能量EASC(Z)為EASC(Z)=EA

(Z)EB(Z)EC

(Z+)EW(16-8)其中是一個修正量，其值為1/2到3/4，可近似取為1外層電子向K層空位躍遷，既可能以熒光效應(yīng)也可能以俄歇效應(yīng)釋放多余能量，這兩種躍遷方式的相對發(fā)射幾率，熒光產(chǎn)額K和俄歇電子產(chǎn)額滿足(16-9)K第15頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三15第三節(jié)俄歇電子能譜分析一、俄歇躍遷及其幾率常見的俄歇電子能量對應(yīng)于最有可能發(fā)生的躍遷過程，各種元素的俄歇電子能量如圖16-9所示

圖16-10所示為原子序數(shù)對平均俄歇產(chǎn)額的影響。Z<

15的元素的K系，及幾乎所有元素的L和M系，

均較高，俄歇電子能譜分析對輕元素更有效圖16-9各種元素的俄歇電子能量圖16-10俄歇電子產(chǎn)額隨Z的變化第16頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三16第三節(jié)俄歇電子能譜分析二、俄歇電子能譜的檢測1)阻擋分析器(RFA)在低能電子衍射儀(圖17-6)中，提高電子槍加速電壓，且使柵極G2和G3為負電位(-U)，以阻擋能量低于eU的電子，而能量高于eU的電子可到達接收極，稱為阻擋分析器圖16-11所示為接收信號強度的三種顯示方式。曲線1為信號強度I(E)隨電子能量E的變化

俄歇峰微弱靈敏度極差

圖16-11接收極信號強度的3種顯示方式第17頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三17第三節(jié)俄歇電子能譜分析二、俄歇電子能譜的檢測為提高靈敏度，在直流阻擋電壓上疊加一個交流微擾電壓U

=

ksint，接收極的信號強度I(E+E)相應(yīng)有微弱調(diào)幅變化，用泰勒公式展開，且k很小時有

利用相敏檢波器篩選或2信號整流并放大，給出隨E的變化(曲線2)；隨E的變化(曲線3)。因為(16-10)故曲線2和3分別也是電子數(shù)目N(E)和隨E的分布，曲線3俄歇峰明銳易辨，是常用的顯示方式第18頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三18第三節(jié)俄歇電子能譜分析二、俄歇電子能譜的檢測1)圓筒反射鏡分析器(CMA)由兩個同軸圓筒形電極構(gòu)成靜電反射系統(tǒng)，內(nèi)筒上有環(huán)狀電子入口E和出口光闌B，內(nèi)筒和樣品接地外筒接偏轉(zhuǎn)電壓U，見圖16-12兩個圓筒半徑分別為r1和r2，通常r1=3cm，若光闌使電子發(fā)射角為4218，樣品上S點發(fā)射的能量為E的電子，將聚焦于距S點L=6.19r1的F點，并滿足(16-11)連續(xù)改變外筒偏轉(zhuǎn)電壓U，可獲得N(E)隨E的分布曲線靈敏度可提高2~3個數(shù)量級圖16-12圓筒反射鏡電子能量分析器第19頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三19第三節(jié)俄歇電子能譜分析三、定量分析圖16-11曲線3的峰-峰幅值S1S2，是有效激發(fā)體積內(nèi)元素濃度的標(biāo)志，為將元素A的峰-峰幅值IA換算為摩爾分?jǐn)?shù)CA，需采用純元素銀作為標(biāo)樣，并利用下式計算

(16-12)式中，是純銀標(biāo)樣的峰-峰幅值；SA是元素A的相對俄歇靈敏度因數(shù)；DX為標(biāo)度因數(shù)，IA和測量條件相同時，DX=1若測得所有元素(A、B、C、…、N)峰-峰幅值，計算公式為(16-13)俄歇譜儀的分析精度較低，一般認為是半定量的第20頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三20第三節(jié)俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜儀的應(yīng)用1)壓力加工和熱處理后的表面偏析18Cr9Ni不銹鋼熱軋成0.05mm薄片后，俄歇能譜分析發(fā)現(xiàn)，表面Ti濃度遠高于其平均成分；隨后加熱至1373K時，表面Ti高達40%；進一步加熱至1473K，Ti含量下降，S濃度增高，O消失，Ni、P和Si出現(xiàn)成分為60Ni-20Co-10Cr-6Ti-4Al的鎳基合金，原始表面附著元素有S、Cl、O、C、Na等；真空熱處理后，表面Al含量明顯增高；離子束剝層30nm后，近似成分為Al2O3，表明因熱處理時真空度較低，鋁向表面擴散與氧在表層生成氧化鋁第21頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三21第三節(jié)俄歇電子能譜分析四、俄歇電子能譜儀的應(yīng)用2)金屬和合金的晶界脆斷合金鋼(0.39%C、3.5%Ni、1.6%Cr、0.06%Sb)在550℃左右出現(xiàn)回火脆性。經(jīng)低溫晶間斷裂獲得晶界表面，其俄歇電子譜如圖16-3所比較正常狀態(tài)和回火脆化狀態(tài)的譜線發(fā)現(xiàn)，脆化狀態(tài)下銻濃度比平均成分高二個數(shù)量級；離子剝層0.5nm后，銻含量降至原平均水平，說明銻在晶界的富集僅在幾個原子層內(nèi)圖16-13合金鋼的俄歇電子能譜曲線第22頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三22一、場離子顯微鏡的結(jié)構(gòu)場離子顯微鏡的結(jié)構(gòu)如圖16-14所示。樣品為單晶細絲，尖端曲率半徑約100nm，接10~40kV高壓作為陽極，玻璃容器內(nèi)壁導(dǎo)電層接地圖16-14場離子顯微鏡結(jié)構(gòu)示意圖第四節(jié)場離子顯微鏡與原子探針第23頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三23一、場離子顯微鏡的結(jié)構(gòu)

儀器工作時，首先將容器抽真空至1.3310-6Pa，然后通入壓力為1.3310-1Pa的成像氣體(如氦氣)；在樣品上加足夠高壓時，氣體原子發(fā)生極化和電離，熒光屏上顯示尖端表層原子的清晰圖像如圖16-15所示，圖中每個亮點均為單個原子的像第四節(jié)場離子顯微鏡與原子探針圖16-15鎢單晶尖端的的場離子顯微鏡圖像第24頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三24二、場致電離和原子成像若樣品電壓為U，在其尖端表面附近產(chǎn)生的場強為最高

EU/5r(16-14)如圖16-16，當(dāng)成像氣體進入容器后，在極高的電位梯度作用下氣體原子發(fā)生極化，并被電場加速而撞擊樣品表面，在表面經(jīng)歷若干次彈跳而逐步喪失其能量第四節(jié)場離子顯微鏡與原子探針圖16-16場致電離過程和原子像點的形成第25頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三25第四節(jié)場離子顯微鏡與原子探針二、場致電離和原子成像盡管樣品尖端近似地半球形，但其表面實質(zhì)上由許多原子平面臺階所組成，臺階邊緣的原子突出于平均的半球形表面而具有更小的曲率半徑，則其附近的場強更高突出原子的高場強區(qū)極化原子最易電離，徑向投射到觀察屏的“鉛筆錐管”內(nèi)，收集大量氣體離子而在觀察屏出現(xiàn)亮點，每個亮點對應(yīng)樣品表面一個突出原子使極化氣體電離所需的成像場強Ei主要取決于樣品材料、樣品溫度和成像氣體外層電子的電離激發(fā)能。幾種氣體的成像場強見表16-2氣體HeNeH2ArKrEi(MV/cm)450370230230190表16-2幾種氣體的成像場強第26頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三26第四節(jié)場離子顯微鏡與原子探針三、圖像的解釋場離子像由大量環(huán)繞若干中心的亮點圓環(huán)構(gòu)成(圖16-15)圖像中同一圓環(huán)對應(yīng)于同一臺階邊緣突出原子的像；同心圓環(huán)的中心為原子平面法線的徑向投影極點，用其晶面指數(shù)表示，如圖16-17所示場離子像可直觀地顯示晶體對稱性，可方便地確定樣品取向及各極點指數(shù)場離子像放大倍數(shù)為

M=R/r(16-15)式中，R為樣品至觀察屏的距離，M可高達106倍圖16-17立方單晶體場離子圖像的解釋第27頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三27第四節(jié)場離子顯微鏡與原子探針?biāo)?、場致蒸發(fā)和剝層分析

Ee

稱為臨界蒸發(fā)場強，主要取決于樣品的某些物理參數(shù)(如結(jié)合鍵強度)和溫度。當(dāng)極化氣體原子在樣品表面彈跳時，樣品原子以正離子形式被蒸發(fā)，并在電場作用下射向熒光屏。某些金屬的蒸發(fā)場強見表16-3利用場致蒸發(fā)可凈化樣品表面；場致蒸發(fā)可用于樣品剝層分析，以顯示原子排列的三維結(jié)構(gòu)為獲得穩(wěn)定的圖像，樣品需保持深冷，且使表面場強必須保持低于Ee而高于Ei的水平，可通過選擇合適的成像氣體和樣品溫度實現(xiàn)金屬難熔金屬過渡族金屬SnAlEe(MV/cm)400~500300~400220160表16-3某些金屬的蒸發(fā)場強第28頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三28第四節(jié)場離子顯微鏡與原子探針五、原子探針場致蒸發(fā)的另一應(yīng)用是所謂“原子探針”，可用以鑒定樣品表面單個原子的元素類別，其工作原理如圖16-18所示當(dāng)樣品被施加高于蒸發(fā)場強的脈沖高壓U時，蒸發(fā)的離子穿過熒光屏的小孔，到達離子檢測器。若離子價數(shù)為n，質(zhì)量為m，則其動能EK為若可測得飛行時間t，樣品到檢測器的距離為s，則有(16-16)獲得原子分辨率的成分信息圖16-18原子探針結(jié)構(gòu)示意圖第29頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三29第四節(jié)場離子顯微鏡與原子探針六、場離子顯微鏡的應(yīng)用場離子顯微鏡的主要優(yōu)點在于對表面原子直接成像，但參與成像的原子數(shù)量有限。在材料學(xué)許多理論研究中，仍不失為一種獨特的分析手段，主要應(yīng)用有1)點缺陷的直接觀察空位或空位集合、間隙或置換固溶體中的溶質(zhì)原子等，目前僅場離子顯微鏡能直接成像2)位錯當(dāng)位錯在樣品表面露頭時，場離子圖像可直接顯示位錯處的原子排列。如圖16-19所示為單螺旋和雙螺旋位錯3)界面缺陷界面原子結(jié)構(gòu)研究是場離子顯微鏡最早、最成功的應(yīng)用之一。圖16-20所示為晶界處原子排列的圖像4)合金早期沉淀或有序化轉(zhuǎn)變這一分析需要鑒定原子的類別，利用原子探針是非常合適的方法第30頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三30第四節(jié)場離子顯微鏡與原子探針六、場離子顯微鏡的應(yīng)用如圖16-19，三角標(biāo)注處為位錯露頭，圖像中的亮點構(gòu)成螺旋線；而理想晶體表面臺階產(chǎn)生的圖像為同心環(huán)圖16-19含有位錯樣品的場離子顯微鏡圖像a)單螺旋b)雙螺旋第31頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三31第四節(jié)場離子顯微鏡與原子探針六、場離子顯微鏡的應(yīng)用如圖16-20所示，晶界兩側(cè)原子配合十分緊密，兩側(cè)由不同取向的單晶體組成。顯示晶界兩側(cè)原子排列和取向關(guān)系的精度約為2圖16-20晶界的場離子圖像第32頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三32第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡一、掃描隧道顯微鏡的分辨率及與其他分析儀器的比較表16-4常用分析測試儀器的主要特點及分辨本領(lǐng)分析技術(shù)分辨率工作環(huán)境工作溫度樣品損傷檢測深度STM可直接觀察原子橫向：0.1nm縱向：0.01nm大氣溶液真空低溫室溫高溫?zé)o1~2原子層TEM點分辨率：0.1~0.3nm線分辨率：0.1~0.2nm縱向：無高真空低溫室溫高溫中樣品厚度<100nmSEM二次電子成像橫向：1~3nm縱向：低高真空低溫室溫高溫小1mFIM橫向：0.2nm縱向：低超高真空30~80K小原子厚度AES橫向：6~10nm縱向：0.5nm超高真空室溫低溫大2~3原子層第33頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三33二、掃描隧道顯微鏡(STM)如圖16-21所示，A為具有原子尺度的針尖，B為被分析樣品。STM工作時，在樣品和針尖間加一電壓，當(dāng)樣品與針尖間的距離小于一定值時，由于量子隧道效應(yīng)，樣品和針尖間產(chǎn)生隧道電流?？煞譃楹汶娏髂Ｊ胶秃愀叨饶Ｊ降谖骞?jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡圖16-21掃描隧道顯微鏡的工作原理示意圖a)恒電流模式b）恒高度模式第34頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三34二、掃描隧道顯微鏡(STM)在低溫低壓下，隧道電流I可近似表示為(16-17)式中，d為樣品與針尖間距離；k為常數(shù)，可近似表示為(16-18)式中，m為電子質(zhì)量；為有效局部功函數(shù)；h為普朗克常數(shù)隧道電流I與樣品和針尖間距離d及平均功函數(shù)的關(guān)系為(16-21)式中，Vb為針尖與樣品間的偏壓；為針尖與樣品平均功函數(shù)；A為常數(shù)，真空條件下近似為1。由式(16-21)計算結(jié)果可知，間距d減小0.1nm時，隧道電流I將增加一個數(shù)量級第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡第35頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三35二、掃描隧道顯微鏡(STM)參見圖16-21，STM恒電流模式是較常用的模式，適合觀察表面起伏較大的樣品；恒高度模式適合于觀察表面起伏較小的樣品，可用快速掃描。圖16-22所示為CO在Pt(111)面吸附后表面重構(gòu)的STM像圖16-22CO在Pt(111)面上吸附后的重構(gòu)像a)CO重構(gòu)表面bCO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡第36頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三36三、原子力顯微鏡(AFM)原子力顯微鏡適用于導(dǎo)電和絕緣材料表面形貌測量，分辨率接近原子尺度，同時還可以測量表面原子間的力，測量表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等性質(zhì)AFM的結(jié)構(gòu)及工作原理見圖16-23圖16-23AFM結(jié)構(gòu)原理圖A）AFM結(jié)構(gòu)原理b）微杠桿第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡A-AFM樣品B-AFM針尖C-STM針尖D-微杠桿E-壓電晶體F-氟橡膠第37頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三37三、原子力顯微鏡(AFM)如圖16-23，AFM的原理接近指針輪廓儀。通過微杠桿D把針尖B輕壓在待測表面上A，針尖與待測表面相對移動，使針尖隨表面凹凸作起伏動作，利用STM測量微杠桿的位移z，即可得到表面三維輪廓圖通常利用彈性元件或杠桿測量力F，有

F

=

Sz(16-22)式中，S是彈性系數(shù)。對于AFM，z可小至10-3~10-5nm，測量最小力的量級為10-14~10-16NAFM針尖半徑接近原子尺寸，在空氣中測量，橫向分辨率達0.15nm，縱向分辨率達0.05nm第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡第38頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三38三、原子力顯微鏡(AFM)如圖16-24，在距樣品表面較遠時表面力是負的(吸引力)，隨距離減小，吸引力先增大后減小直至為零；距離再減小時，表面力變正(排斥力)，且表面力隨距離進一步減小而迅速增大樣品A和針尖B之間的距離，由AFM和STM的Pz(控制z向位移的壓電陶瓷)所加的電壓確定；表面力的大小和方向，則由STM的Pz所加電壓的變化確定由此可求出針尖B的頂端原子感受到

樣品表面力隨距離的變化曲線圖16-24樣品表面勢能U及表面力F隨表面距離z變化的曲線第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡第39頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三39三、原子力顯微鏡(AFM)假如針尖B硬度很高，測量AFM樣品彈性變形或塑性變形隨力的變化。對于理想彈性材料，F(xiàn)隨針尖進入樣品的深度的變化如圖16-25a所示，而當(dāng)樣品退回，F(xiàn)沿原曲線變小至零；對于理想塑性材料，在針尖進入樣品深度后，樣品稍微回撤，

F立即降至零，見圖16-25b由此可測量材料的彈性、硬度、塑性等，即納米壓痕法圖16-25作用力與針尖進入樣品深度的關(guān)系a)理想彈性材料b)理想塑性材料第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡第40頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三40三、原子力顯微鏡(AFM)AFM測量樣品表面形貌或三維輪廓圖的方法如下：使針尖工作在排斥力F1狀態(tài)(圖16-24)，此時針尖相對零位移動的距離為z1保持STM的Pz固定不變，并沿x(或y)方向移動AFM樣品若樣品表面下凹，杠桿則向左移動，STM電流ISTM減小，立即反饋給AFM的Pz使樣品右移，以保持ISTM不變AFM樣品相對針尖沿(x,y)方向作光柵掃描，記錄AFM的Pz隨樣品掃描位置的變化，即可得到樣品表面形貌輪廓圖目前，在AFM和STM的基礎(chǔ)上，又相繼發(fā)展了許多功能，稱為掃描探針顯微鏡(SPM)第五節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡第41頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三41第六節(jié)X射線光電能譜分析一、X射線光電子能譜的測量原理X射線光電子能譜測量原理建立在光電發(fā)射定律基礎(chǔ)上，對于孤立原子，其光電子動能Ek為Ek

=

h

Eb

(16-23)式中，h是入射光子能量；Eb是電子結(jié)合能。同一原子不同能級對應(yīng)不同的Eb，因此同一元素會有不同能量的光電子用能量分析器分析固體樣品發(fā)射的光電子動能時，進入分析器的光電子動能為Ek

=

h

Eb

s(A

s)=

h

Eb

A(16-25)式中，s是樣品的逸出功；

A是分析器材料的逸出功若h和A已知，由能量分析器測出Ek，利用式(16-25)即可計算出Eb，便可進行表面成分分析第42頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三42一、X射線光電子能譜的測量原理X射線光電子能譜中，電子能級符號用nlj表示，如n=2,l=1(即p電子)，j=3/2的能級，則表示為2p3/2；1s1/2一般寫成1s2p3/2光電子能量如圖16-26所示，可清楚表示式(16-25)中各能量的關(guān)系第六節(jié)X射線光電能譜分析圖16-26固體發(fā)射的2p3/2光電子能量，EF是費米能級第43頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三43一、X射線光電子能譜的測量原理圖16-27所示為X射線光電子能譜儀原理框圖。常用的X射線源有兩種，一是Mg的K，二是Al的K，線寬分別為0.7eV,0.9eV?？衫脝紊鳒p小X射線源的線寬能量分析器主要是半球或接近半球的球偏轉(zhuǎn)分析器SDA，其次是雙通道筒鏡分析器CMA?？刂品治銎鞯哪硞€電壓，就能控制選擇的光電子能量；若用掃描電壓，則可獲光電子能譜

第六節(jié)X射線光電能譜分析圖16-27X射線光電子能譜儀原理框圖第44頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三44一、X射線光電子能譜的測量原理下圖所示為銅鎳合金的X射線光電子能譜圖，實驗條件：束斑尺寸500m；集譜時間10s第六節(jié)X射線光電能譜分析銅鎳合金的X射線光電子能譜圖第45頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三45二、定性分析X射線光電子譜可獲得豐富的化學(xué)信息，根據(jù)光電子譜峰位置(能量)，確定樣品分析區(qū)域存在元素的種類；利用化學(xué)位移數(shù)據(jù)，確定存在元素的化學(xué)狀態(tài)。這就是定性分析，定性分析可借助有關(guān)的手冊進行一般進行定性分析時，首先在X射線光電子能量的全部范圍掃描，以鑒定存在的所有元素；再對選擇的譜峰進行小范圍掃描，以鑒定其化學(xué)狀態(tài)如果X射線光電子能譜分析與離子濺射表面蝕刻相結(jié)合，可獲得元素及其化學(xué)狀態(tài)的深度分布若譜圖中存在俄歇峰，要充分利用其所攜帶的化學(xué)信息第六節(jié)X射線光電能譜分析第46頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三46第七節(jié)紅外光譜一、紅外光譜概述1800年，首次發(fā)現(xiàn)在可見光譜的紅光之外，還有一種不可見的延伸光譜，且具有明顯熱效應(yīng)1887年，在實驗室成功產(chǎn)生了紅外線，從而人們認識到，紅外線與可見光和無線電波在本質(zhì)上都是一樣的1889年，首次證實CO和CO2具有不同的紅外光譜圖。由此表明紅外吸收產(chǎn)生的根源是分子而不是原子。這是建立分子光譜學(xué)科的基礎(chǔ)20世紀(jì)，由于生產(chǎn)實踐的需要，推動了各項新技術(shù)的發(fā)展，紅外科學(xué)也從實驗室走出來，開始應(yīng)用到生產(chǎn)上，并形成了一門嶄新的技術(shù)—紅外技術(shù)第47頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三47二、紅外光譜分類按波長范圍分：1)近紅外波段光譜1~3m，是由分子的倍頻、合頻產(chǎn)生的2)中紅外波段光譜3~40m，屬于分子的基頻振動光譜3)遠紅外波段光譜40~1000m,，屬于分子的轉(zhuǎn)動光譜和某些基團的振動光譜中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的波段按產(chǎn)生方式分：1)吸收光譜取決于物質(zhì)分子的組成和結(jié)構(gòu)2)發(fā)射光譜取決于物體的溫度和化學(xué)組成吸收光譜法是常用和主要的方法第七節(jié)紅外光譜第48頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三48三、紅外光譜儀的研制及其類型紅外光譜儀的研制和發(fā)展經(jīng)歷了如下幾個階段1)1908年，研制出以氯化鈉晶體為棱鏡的紅外光譜議2)1910年，研制出小階梯光柵紅外光譜議3)1918年，研制出高分辨紅外光譜儀4)20世紀(jì)40年代，開始研制雙光束紅外光譜議5)1950年，雙光束紅外光譜議進入商品化6)現(xiàn)代紅外光譜議以傅立葉變換為基礎(chǔ)，用干涉儀得到干涉圖，采用傅立葉變換將以時間為變量的干涉圖變換為以頻率為變量的光譜圖第七節(jié)紅外光譜第49頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三49三、紅外光譜儀的研制及其類型研究紅外光譜主要用吸收光譜法，可分為兩種類型1)色散型光譜儀以棱鏡或光柵作為單色器，采用單通道或多通道測量，獲取光源的光譜分布2)非色散型光譜儀也稱傅里葉變換紅外光譜儀，其核心部分是一臺雙光束干涉儀，常用邁克爾遜干涉儀。當(dāng)儀器中的動鏡移動時，經(jīng)過干涉儀的兩束相干光間的光程差就改變，探測器所測得的光強也隨之變化，從而得到干涉圖傅里葉變換紅外光譜儀的工作原理見圖16-28第七節(jié)紅外光譜第50頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三50三、紅外光譜儀的研制及其類型2)非色散型光譜儀干涉光的周期是/2，其強度為I(x)，與光程差x有關(guān)(16-26)式中，B(v)是入射光強度，是入射光頻率的函數(shù)上式表示的是某一頻率v單色光的強度，對上式(16-26)積分，可以得到各種頻率單色光疊加的總干涉光強度(16-27)再經(jīng)傅里葉變換，可得到入射光光譜，即強度隨頻率的變化

(16-28)第七節(jié)紅外光譜第51頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三51三、紅外光譜儀的研制及其類型2)非色散型光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀工作原理見圖16-28。主要由光源、干涉儀、計算機系統(tǒng)等組成，其核心部分是邁克爾遜干涉儀圖16-28傅里葉變換紅外光譜儀工作原理第七節(jié)紅外光譜第52頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三52三、紅外光譜儀的研制及其類型2)非色散型光譜儀如圖16-28，紅外光源經(jīng)準(zhǔn)直平行進入干涉儀；調(diào)制成一束干涉光通過樣品；獲得含有光譜信息的干涉信號到達探測器；將干涉信號轉(zhuǎn)換為電信號，并繪制干涉圖；干涉圖再經(jīng)過信號轉(zhuǎn)換送入計算機，進行傅里葉變換，即可獲得以波數(shù)為橫坐標(biāo)的紅外光譜圖傅里葉變換紅外光譜儀優(yōu)點：多通道測量，信噪比高；光通量高，靈敏度高；波數(shù)值精確度可達0.01cm-1；增加動鏡移動距離，可使分辨本領(lǐng)提高；工作波段可從可見區(qū)延伸到毫米區(qū)，可以實現(xiàn)遠紅外光譜的測定第七節(jié)紅外光譜第53頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三53四、紅外光譜與分子振動紅外光譜與分子振動密切相關(guān)，分子振動可用雙原子振動和多原子振動解釋，其中雙原子振動包括諧振子和非諧振子兩個模型。如圖16-29，諧振子振動模型將兩個原子視為質(zhì)量為m1和m2的小球，在它們的鍵軸方向做簡諧振動，故稱雙原子分子為諧振子。根據(jù)虎克定律可以得振動波數(shù)(16-29)式中：c為光速；k為化學(xué)鍵的力常數(shù)；為折合質(zhì)量第七節(jié)紅外光譜圖16-29諧振子振動模型第54頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三54四、紅外光譜與分子振動根據(jù)量子力學(xué)，求解該體系的薛定諤方程解為(16-31)式中，v=0，1，2，3…稱為振動量子數(shù)。其勢能函數(shù)為對稱的拋物線形，如圖16-30a所示第七節(jié)紅外光譜圖16-30諧振子a)和非諧振子b)勢能函數(shù)第55頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三55四、紅外光譜與分子振動實際上，雙原子分子并非理想的諧振子，其勢能函數(shù)不再是對稱的拋物線形，而是如圖16-30b所示的曲線，分子的實際勢能隨著原子核間距增大而增大，當(dāng)原子核間距達到一定程度時，分子將離解成原子，此時勢能為一常數(shù)按照非諧振子的勢能函數(shù)求解薛定諤方程，可以得到體系的勢能為

(16-32)式(16-32)可看作為對諧振子勢能函數(shù)的校正，通常校正項取到第二項，x為非諧性常數(shù)，其值遠小于1。圖中水平線為各個振動量子數(shù)v所對應(yīng)的能級。原子振動振幅較小時，可以近似使用諧振子模型；振幅較大時，則不能采用諧振子模型第七節(jié)紅外光譜第56頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三56四、紅外光譜與分子振動簡正振動(見圖16-31)保持分子質(zhì)心不變且無整體轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位均相同。分子中任何復(fù)雜振動均可看成簡正振動的線性組合圖16-31簡正振動基本形式第七節(jié)紅外光譜第57頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三57五、紅外光譜產(chǎn)生的條件1)紅外光能量與分子兩能級差相等時，該頻率的電磁波將被該分子吸收，從而引起分子對應(yīng)能級的躍遷，宏觀表現(xiàn)為透射光強度下降，這一條件決定吸收峰出現(xiàn)的位置。相鄰的兩個振動能級發(fā)生能級躍遷時，應(yīng)滿足E=E(v+1)

E(v)

=hv(16-23)2)紅外光與分子之間有偶合作用，為了滿足這一條件，分子振動時其偶極矩必須發(fā)生變化，這一條件決定紅外譜帶的強度。振動時偶極矩變化越大，吸收譜帶越強；振動時偶極矩變化越小，吸收譜帶越弱紅外光譜圖通常用波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，表示吸收峰位置，用透射率或吸光度為縱坐標(biāo)，表示吸收強度第七節(jié)紅外光譜第58頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三58六、基團振動與紅外光譜區(qū)按吸收峰的來源，可將波數(shù)4000~400cm-1的紅外光譜圖大體上分為兩個區(qū)域基團頻率區(qū)：波數(shù)為4000~1300cm-1指紋區(qū)：波數(shù)為1300~400cm-11)基團頻率區(qū)也稱為官能團區(qū)或特征區(qū)，特征頻率區(qū)中的吸收峰是由基團的伸縮振動產(chǎn)生，數(shù)目雖然不是很多，但其特征性很強。主要用于鑒定官能團2)指紋區(qū)指紋區(qū)峰多而復(fù)雜，沒有明顯的特征性，但當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收會表現(xiàn)出細微的差異。指紋區(qū)對于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助第七節(jié)紅外光譜第59頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三59第七節(jié)紅外光譜七、影響基團頻率的因素1)誘導(dǎo)效應(yīng)因取代基電負性不同，而改變鍵力常數(shù)，使基團征頻率發(fā)生位移2)共軛效應(yīng)含有孤對電子的原子之共軛作用，使吸收頻率向低波數(shù)位移。對同一基團，若誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)同時存在，當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于共軛效應(yīng)時，振動頻率向高波數(shù)移動，反之，振動頻率向低波數(shù)移動3)氫鍵效應(yīng)氫鍵的存在使伸縮振動頻率降低4)振動耦合當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰，且具有一個公共原子時，使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶發(fā)生分裂第60頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三60八、紅外光譜分析應(yīng)用

紅外光譜分析是物質(zhì)定性的重要方法之一，是提供官能團信息最方便快捷的方法，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結(jié)構(gòu)紅外光譜定性分析具有特征性高、分析時間短、試樣用量少、不需破壞試樣、測定方便等優(yōu)點紅外光譜定量分析的依據(jù)是朗伯-比爾定律。其定量方法主要包括，直接計算法、工作曲線法、吸收度比法和內(nèi)標(biāo)法等，常用于異構(gòu)體的分析紅外光譜定量分析與其它方法相比，還存在一些缺點，如要求所選用的吸收峰需有足夠的強度，且不與其它峰相重疊，因此只能在特殊情況下使用第七節(jié)紅外光譜第61頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三61第八節(jié)激光拉曼光譜一、拉曼光譜概述及原理光穿過透明介質(zhì)被分子散射的光頻率發(fā)生變化，這一現(xiàn)象由拉曼首先發(fā)現(xiàn)，故稱為拉曼散射，如圖16-32所示

圖16-32瑞利散射與斯托克斯拉曼散射及反斯托克斯拉曼散射的產(chǎn)生第62頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三62一、拉曼光譜概述及原理設(shè)入射光子能量為hv0，與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為v0的光子，若分子發(fā)射(v0v)光子躍遷至高能態(tài)，稱斯托克斯散射；若分子發(fā)射(v0+v)光子躍遷至低能態(tài)，稱反斯托克斯散射；若分子發(fā)射v0的光子，稱瑞利散射頻率對稱分布在v0兩側(cè)的譜線或譜帶(v0v)，稱為拉曼光譜。其中頻率較小(v0v)的成分稱斯托克斯線，頻率較大(v0+v)的成分稱反斯托克斯線，頻率為v0的成分稱瑞利線靠近瑞利散射線兩側(cè)的譜線稱為小拉曼光譜；遠離瑞利線的兩側(cè)出現(xiàn)的譜線稱為大拉曼光譜小拉曼光譜與分子的轉(zhuǎn)動能級有關(guān)，大拉曼光譜與分子振動-轉(zhuǎn)動能級有關(guān)第八節(jié)激光拉曼光譜第63頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三63二、激光拉曼光譜儀工作原理拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)主要包括光源、外光路、色散系統(tǒng)、接收系統(tǒng)、信息處理與顯示等幾部分，如圖16-33所示圖16-33激光拉曼光譜儀工作原理第八節(jié)激光拉曼光譜第64頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三64二、激光拉曼光譜儀工作原理1)光源目前均采用單色性好、強度高且穩(wěn)定的激光光源2)外光路包括聚光、集光、樣品架、濾光和偏振等部件3)色散系統(tǒng)通常使用單色儀，使拉曼散射光按波長在空間分開，由于拉曼散射強度很弱，因而要求拉曼光譜儀有很好的雜散光水平4)接收系統(tǒng)拉曼散射信號的接收類型分單通道和多通道接收兩種。光電倍增管接收就是單通道接收5)信息處理與顯示常用的電子學(xué)處理方法是直流放大、選頻和光子計數(shù)，以提取拉曼散射信息，然后用記錄儀或計算機接口軟件畫出圖譜第八節(jié)激光拉曼光譜第65頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三65三、拉曼光譜的特點1)對于同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光波長無關(guān)，僅與樣品分子的振動、轉(zhuǎn)動能級有關(guān)2)在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側(cè)3)一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。是由于處于振動基態(tài)的粒子數(shù)遠大于處于振動激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)4)利用拉曼光譜可快速測定晶格振動的固有頻率5)瑞利散射線的強度僅占入射光強度的10-3，拉曼散射強度約為瑞利散射的10-3，即拉曼散射強度非常微弱第八節(jié)激光拉曼光譜第66頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三66四、紅外光譜與拉曼光譜比較相同點對于給定的化學(xué)鍵，紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均能代表第一振動能級的能量。二者均攜帶反映分子的結(jié)構(gòu)信息不同點紅外光譜的入射光波長是連續(xù)的，而拉曼光譜的入射光為單色的；紅外光譜檢測光的吸收，而拉曼光譜檢測光的散射，二者的產(chǎn)生機理不同紅外光譜主要反映分子的官能團，而拉曼光譜主要反映分子的骨架；對于具有對稱中心的分子來說，二者具有一互斥規(guī)則：與對稱中心有對稱關(guān)系的振動，紅外不可見，拉曼可見；與對稱中心無對稱關(guān)系的振動，紅外可見，拉曼不可見第八節(jié)激光拉曼光譜第67頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三67五、拉曼光譜分析應(yīng)用1)定性與定量分析拉曼位移是分子結(jié)構(gòu)定性分析的依據(jù)，可用于有機化學(xué)、高聚物、生物、表面和薄膜等方面2)有機化學(xué)利用拉曼位移的大小、強度及拉曼峰形狀鑒定分子的化學(xué)鍵、官能團；利用其偏振特性可判斷順反式結(jié)構(gòu)3)高聚物拉曼光譜可提供關(guān)于碳鏈或環(huán)的結(jié)構(gòu)信息。用以確定異構(gòu)體(單休異構(gòu)、位置異構(gòu)、幾何異構(gòu)等)4)生物由于水的拉曼光譜很弱、譜圖又很簡單，故拉曼光譜可在接近自然狀態(tài)、活性狀態(tài)下，研究生物大分子的結(jié)構(gòu)及其變化第八節(jié)激光拉曼光譜第68頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三68一、紫外-可見光譜概述1)紫外光的波長范圍為10~400nm，介于可見光與X射線之間?？蓜澐譃锳射線、B射線和C射線(即UVA、UVB和UVC)，波長范圍分別為315~400nm、280~315nm