鄧樺天津工業(yè)高校2012.2

纖維化學(xué)與物理參考書

教材纖維化學(xué)與物理

（蔡再生，中國紡織出版社，

2005年）染整工藝原理（第一分冊,孫鎧等,中國紡織出版社，2008年）高分子化學(xué)

（中國紡織出版社，1992年，焦書科等）高分子物理學(xué)

（中國紡織出版社）紡織材料學(xué)

（中國紡織出版社，1990年，姚穆等）染整工藝實驗

（中國紡織出版社，金咸穰

，2000年）TextileChemistry,Vol.Ⅰ,byPeters.1978HandbookofFiberChemistry,byLewinPearce,1998.

緒論高分子科學(xué)是二十世紀(jì)30年代從有機(jī)化學(xué)中獨(dú)立出來的一門科學(xué)，是近代獲得最迅速發(fā)展的現(xiàn)代科學(xué)之一。

塑料主要研究對象橡膠三大合成材料化學(xué)纖維其他——粘合劑，涂料到二十世紀(jì)初，化學(xué)家們對很多高分子物質(zhì)（纖維素、淀粉、自然橡膠、合成樹脂）進(jìn)行深化細(xì)致的探討。在1920年，H．Staudinger提出了“大分子”(macromolecule)的概念，認(rèn)為“無論自然或合成高聚物，其形態(tài)和特性都可以由具有共價鍵連接的鏈?zhǔn)礁叻肿咏Y(jié)構(gòu)來說明”。這就是高分子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)學(xué)說。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上闡明白高分子物質(zhì)的共同特征。依據(jù)這一學(xué)說，高聚物是由長鏈分子所構(gòu)成，而長鏈分子是由很多相同的化學(xué)單元通過化學(xué)鍵重復(fù)連接而成。這一學(xué)說的提出，對于當(dāng)時正在流行的“膠束學(xué)說”是一個有力的沖擊。

“膠束學(xué)說”

進(jìn)入七十年代，高分子科學(xué)已發(fā)展到“高分子設(shè)計”方面，即人們可根據(jù)客觀需要合成具有給定結(jié)構(gòu)、性能和用途的高分子材料。

高分子化學(xué)高分子科學(xué)高分子物理高分子工藝學(xué)

第一章

高分子化學(xué)基礎(chǔ)§1.1高分子的發(fā)展二十世紀(jì)20－30年頭鏈?zhǔn)礁叻肿訉W(xué)說的建立四十年頭，即在其次次世界大戰(zhàn)期間，合成橡膠獲得了快速的發(fā)展，先后開發(fā)出了丁基橡膠、丁苯和丁腈橡膠。齊格勒－納塔(Ziegler-Natta)催化劑的出現(xiàn)和探討,集中代表了高分子化學(xué)領(lǐng)域的重大進(jìn)展.

1953年K.Ziegler在用干脆法合成三乙基鋁過程中發(fā)覺Al(C2H5)3-TiCl4可使乙烯在常壓下聚合成高分子量、無支鏈的聚乙烯(高密度聚乙烯).稍后，G.Natta用TiCl3-Al(C2H5)3使丙烯聚合第一次獲得了固體聚丙烯。大規(guī)模發(fā)展工程塑料和大力開發(fā)耐高溫、高強(qiáng)度合成材料是六十年頭高分子化學(xué)和工業(yè)發(fā)展的基本特征。滿足宇航事業(yè)的須要.在六十年頭相繼出現(xiàn)了芳香族聚酰胺，如Nomex纖維，以及芳香族聚酰亞胺、能耐600℃高溫的梯形結(jié)構(gòu)BBB纖維等。

主要任務(wù)是:1、探討高分子合成和改性的基本規(guī)律2、測定和分析高分子化合物的結(jié)構(gòu)以及依據(jù)運(yùn)用性能的要求“定制”或改進(jìn)某些高分子材料。什么是高分子化合物？從化學(xué)組成來看，這類物質(zhì)的分子是由成千上萬的原子以共價鍵相互連接而成的。分子尺寸很大，其長度一般在103?～105?之間，分子量一般在104～106之間。這類物質(zhì)的分子常稱為大分子、高分子、聚合物或高聚物（macromolecule，polymer，highpolymer）。

§1.2高分子化合物的基本概念

盡管高分子物的分子很大，分子量很高，但其化學(xué)組成往往比較簡潔，一般是由相同的結(jié)構(gòu)單元多次重復(fù)而成。如:自然纖維素:是多縮β-D葡萄糖。結(jié)構(gòu)式如下：合成的高分子物:都是以簡潔的低分子量的化合物為原料，經(jīng)過確定的化學(xué)反應(yīng)“聚合”而成的。紡制尼龍66所用的高分子物聚己二酰己二胺：聚丙烯腈：

通常把合成高分子化合物所用的低分子原料稱為“單體”(monomer)。

而相應(yīng)的高分子化合物則稱為“聚合物”(Polymer)或“高聚物”。高分子物的涵義表l—2某些聚合物的分子組成和它們的單體。聚合物分子式單體聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚己內(nèi)酰胺高聚物的分子式可用以下通式表示：

A-M-M……-M-B

(1－1)式中M為結(jié)構(gòu)單元，A，B為大分子鏈的端基。高分子化合物分子的通式可寫成：

(1－2)

構(gòu)成大分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元稱為結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)或重復(fù)單元(repeatingunit)。由于重復(fù)單元是組成大分子鏈的基本單位，所以又稱為鏈節(jié)。大分子鏈上基本結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目就稱為聚合度(通常以DP表示)，即組成一個大分子的鏈節(jié)數(shù)目。

M＝從1－1式可知，聚合物的分子量M等于聚合度DP和結(jié)構(gòu)單元分子量Mo的乘積：M＝DP·Mo

(1－3)例如，纖維級的聚乙烯醇聚合度為1750，其分子量為：§1.3高分子化合物的分子量及其測定一、高聚物的分子量依分子量的大小，化合物分為兩大類：

低分子量，M＜500,分子量為一確定值。

高分子量化合物，M＞10000。

低分子：分子量M<500，如水(H2O)、苯(C6H6)食鹽（NaCl）、燒堿（NaOH）、硫酸（H2SO4）、酒精（CH3CH2OH）高分子：分子量>104：天然或合成的高分子化合物化合物表1－3某些高分子化合物和低分子化合物的分子量低分子化合物高分子化合物名稱分子量名稱分子量(萬)水食鹽丙烯腈氯乙烯己內(nèi)酰胺1858．55362．5113棉纖維素天然橡膠聚丙烯腈聚氯乙烯聚己酰胺～17540～1005～155～151．6～2．5高聚物的分子量

高分子化合物在形成過程中，由于反應(yīng)條件不同，反應(yīng)幾率不同，所形成的高分子化合物分子的分子量并不是完全相同的。即使是一種“純粹”的高分子化合物，它也是由化學(xué)組成相同而分子量大小不同的分子所組成的同系物。

高分子化合物實質(zhì)上是化學(xué)組成相同而分子量大小不同的同系物的混合物。高聚物的這種分子量的多樣性稱為高分子化合物的“多分散性”。由于測定分子量的方法和計算分子量的統(tǒng)計方法不同，所得到的分子量數(shù)值也不同。根據(jù)統(tǒng)計方法的不同，平均分子量的表示方法有三種：即數(shù)均分子量、重均分子量和粘均分子量。聚合物分子量具有多分散性，因此，其分子量或聚合度通常用平均分子量或平均聚合度來表示。通常所說的高分子化合物的分子量(或聚合度)都是指平均分子量(或平均聚合度)。高聚物的分子量

式中Nl，N2…Ni分別是分子量為Ml，M2…Mi的聚合物分子的分子數(shù)。1、數(shù)均分子量高聚物的分子量

按聚合物中不同分子量的分子數(shù)目平均的統(tǒng)計平均分子量稱數(shù)均分子量，以表示。

（1－4）式中Wl，W2…Wi分別表示分子量為M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。2、重均分子量高分子化合物的分子量

按聚合物中不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計平均分子量稱重均分子量,以表示。

（1－5）式中α為特性粘數(shù)－分子量關(guān)系式中的指數(shù)。其數(shù)值與分子的大小、形態(tài)、所用溶劑和測定溫度有關(guān)，一般在0.5－1.0的范圍內(nèi)。3、粘均分子量(1－6)高分子化合物的分子量

計算實例：設(shè)某一聚合物樣品含有兩種分子，其中分子量為1萬者有10個分子，分子量為10萬者有5個分子，且α＝0.6，求：、、以上計算結(jié)果說明：只有單分散的聚合物，＝＝＝。通常將／的比值稱為多分散性系數(shù)，用其表示分子量分布寬度。

/值范圍：2－50。比值越小，聚合物的多分散性越小，性能越好；反之，多分散性越大，低分子組分越多，則性能下降。只要聚合物存在多分散性，則

＞＞＞，介于和之間且接近。二、分布曲線聚合物的分子量分布，一般用試驗測定的累積重量分布曲線和微分重量分布曲線來描述。先將聚合物樣品按分子量大小分級。分子量分級方法溶解分級法沉淀分級法凝膠滲透色譜法（GPC-gelpermeationchromatography）分級后，測出每個級分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并加和得累積質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。然后以累積質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)、對應(yīng)的分子量為橫坐標(biāo)繪制成階梯曲線，將各個階梯曲線中點連成一平滑曲線，即為累積質(zhì)量分布曲線。分布曲線

累積質(zhì)量分布曲線由該曲線上每一點的斜率對分子量作圖，即得微分質(zhì)量分布曲線(圖1－3)。由微分質(zhì)量分布曲線可直觀地看出分子量多分散性的大小。分布曲線

三、高聚物分子量的測定

1.端基分析法（測）是最早應(yīng)用于測定高聚物分子量的一種經(jīng)典方法，方法最簡潔。原理——利用高聚物端基反應(yīng)特性來進(jìn)行測定。如:-COOH、-NH2、-OH等.例：含—COOH、—NH2高聚物可選擇合適的指示劑，用最簡潔的酸堿滴定法來分析。計算：（1－7）

其中W——試樣克重——測定大分子的摩爾數(shù)

當(dāng)每個大分子只有一個可反應(yīng)基團(tuán)時，＝端基數(shù)；當(dāng)每個大分子有兩個可反應(yīng)基團(tuán)時，＝端基數(shù)/2。運(yùn)用此方法應(yīng)留意的問題a、試樣要純b、溶劑的選擇c、指示劑d、端基是否發(fā)生反應(yīng)2．粘度法（

）

高分子溶液粘度相當(dāng)大，可通過測定粘度η來求分子量。粘度法在試驗室中最常用。方法：將高聚物溶解在某種溶劑中，配成確定濃度溶液，然后用粘度計測其粘度η即可。原理：高分子溶液粘度大，其溶液流淌慢。依據(jù)閱歷方程（1－8）稱為特性粘度

K、－參數(shù)，與高聚物溶液性質(zhì)有關(guān)，在0.5～1.0之間?？芍狵、未確定，M無法求出，所以粘度法不是一種獨(dú)立的方法。由粘度法測出的分子量是相對值。

如何求？實驗發(fā)現(xiàn)，比大很多，因此定義為增比粘度（增加的粘度與純?nèi)軇┱扯戎龋┘矗海?－9）其中——特性粘度,——相對粘度

——增比粘度,——比濃粘度

試驗證明：＝KCM,=KM在一定濃度范圍內(nèi)，～C呈線性關(guān)系,以對C作圖得一直線，直線的截距即為（外推法），與成正比.（1－10）某些高聚物的K、可查表。實際中將與(或M)之間建立起閱歷方程。例：纖維素在銅氨溶液中（20℃）:P34表5－1各種分子量測定方法的意義§1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)高分子化合物是由分子量很大的鏈狀分子構(gòu)成，而鏈狀分子本身又是由很多結(jié)構(gòu)單元所形成的，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、數(shù)量、排列方式的不同將導(dǎo)致大分子形態(tài)、結(jié)構(gòu)千差萬別。一、大分子鏈的幾何形態(tài)依據(jù)分子的幾何形態(tài)，將大分子歸納為線型、支鏈型和交聯(lián)型三大類：線形大分子示意圖交聯(lián)型大分子示意圖支鏈型大分子示意圖線型大分子由很多結(jié)構(gòu)單元連接成線狀分子，其長度可以有幾千埃，直徑僅有幾個埃，其自然狀態(tài)必定是卷曲的。高分子化合物的結(jié)構(gòu)聚乙烯醇聚氯乙烯聚酰胺形成線型大分子的基本條件:單體僅有兩個官能團(tuán)，如二元酸與二元醇、二元酸與二元胺、二酰氯與二元胺等；若為烯類單體，在其π鍵打開后僅形成兩個單鍵；若為環(huán)狀單體，則開環(huán)后僅形成兩個單鍵。支鏈型大分子是在線型大分子上帶上很多支鏈。高分子化合物的結(jié)構(gòu)

高分子化合物的結(jié)構(gòu)大分子的幾何形態(tài)與聚合物的物理性質(zhì)親密相關(guān)。通常，線型和支鏈型聚合物能溶解、熔融；而網(wǎng)狀聚合物，由于分子鏈間存在化學(xué)鍵的交聯(lián)，所以，它既不溶解，也不能熔融。

交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物，是借助于多官能團(tuán)單體的反應(yīng)或用某種助劑(如硫)將線型聚合物交聯(lián)起來而得到的。二、大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)在聚合過程中，由于單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的影響，結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的連接依次可能不同。如：這就出現(xiàn)了頭尾連接、頭頭連接、尾尾連接狀況：通常，由于取代基的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響，乙烯類聚合物總是以頭尾連接為主。在二烯烴聚合中，由于加成位置和連接依次的不同，會出現(xiàn)各種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。高分子化合物的結(jié)構(gòu)以丁二烯聚合為例：存在以下幾種異構(gòu)體：反式1，4

1，2－加成順式1，4各種異構(gòu)體的含量對聚合物的性能有顯著的影響。高分子化合物的結(jié)構(gòu)以聚丙烯為例：當(dāng)大分子鏈上含有不對稱碳原子時，就會形成各種立體異構(gòu)體。若將碳鏈拉直成鋸齒形，則主鏈就處在同一平面上.若取代基都處在平面的同一側(cè)，就稱為等規(guī)聚合物或全同立構(gòu)聚合物(isotacticpolymer)；取代基交替處在平面的兩側(cè)就稱間規(guī)聚合物或間同立構(gòu)聚合物(syndiotacticpolymer)；取代基完全不規(guī)則地排列在平面的兩側(cè)，則稱為無規(guī)聚合物(atacticpolymer)。 等規(guī)和間規(guī)結(jié)構(gòu)屬于立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能賜予聚合物很多優(yōu)良的性質(zhì)。

由兩種以上的單體進(jìn)行聚合所得到的聚合物稱為共聚物。以兩種單體共聚為例，就可能存在以下四種序列分布：

無規(guī)共聚物——AABABBABAAAB——交替共聚物——ABABABABABAB——嵌段共聚物——AAAAAABBBBBB——接枝共聚物三、高分子化合物的基本特點與低分子化合物相比，高分子化合物具有分子量大、分子量有多分散性、結(jié)構(gòu)有多樣性等基本特征，表現(xiàn)在熱性能、力學(xué)性能和溶液性質(zhì)上有其自己的特點。一般，交聯(lián)型聚合物在受熱時不熔融，當(dāng)溫度足夠高時就分解；線型聚合物加熱到確定溫度后就軟化，進(jìn)而熔融；還有些聚合物在熔融時就分解。高分子化合物的結(jié)構(gòu)1．具有很大分子量與低分子物比，高聚物分子量大大增加，由量變到質(zhì)變。1）機(jī)械性能：具有較高強(qiáng)度。可拉成絲，制成薄膜；有高彈性。2）物理狀態(tài)：高分子化合物不行能氣化成氣體，僅以液體或固體存在，多數(shù)狀況下為固體。3）晶體特性：低分子晶體具有敏銳的熔點，而高聚物無敏銳的熔點Tm，僅存在一個熔融溫度范圍。4）溶解特性：高分子物在溶解前必需經(jīng)過溶脹階段，即先溶脹后溶解。

2．具有多分散性

1）結(jié)構(gòu)多分散性2）分子量多分散性§1.5高分子化合物的命名和分類一、高分子化合物的命名高分子化合物的命名法有幾種，常用的是通俗命名法。高分子化合物的命名丙烯腈聚丙烯腈氯乙烯聚氯乙烯1.通俗命名法1）單體名稱前面冠以“聚”字。例如：2）按聚合物特征命名。例如：由己二酸、己二胺制得的聚合物

聚己二酰己二胺己二酸+己二胺由兩種單體縮聚而成的聚合物，當(dāng)結(jié)構(gòu)比較困難或不太明確，則往往在單體名稱后面加上“樹脂”二字來命名。高分子化合物的命名苯酚＋甲醛酚醛樹脂尿素＋甲醛脲醛樹脂環(huán)氧氯丙烷＋雙酚－A環(huán)氧樹脂3）單體簡名后加上“樹脂”二字①均指由相應(yīng)的聚合物為原料紡制成的纖維名稱。

表:一些聚合物的通俗名稱、商品名稱及簡寫代號高分子化合物的命名2.商品名稱為了全面反映聚合物的組成和結(jié)構(gòu)，國際聚合物化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)制定了系統(tǒng)命名法。高分子化合物的命名二、高分子化合物的分類

1.依據(jù)高分子化合物的運(yùn)用性能可分為塑料、橡膠、纖維三大類2.依據(jù)聚合物主鏈結(jié)構(gòu)可分為碳鏈、雜鏈、元素有機(jī)聚合物和無機(jī)高分子3.依據(jù)大分子的幾何形態(tài)可分為線型聚合物、支鏈型聚合物和交聯(lián)聚合物常見的分類方法有以下幾種2.按高聚物主鏈結(jié)構(gòu)分碳鏈聚合物：大分子主鏈上只有碳一種元素，如？雜鏈聚合物：大分子主鏈上除含碳外，還含有氧、氮、硫、磷等元素，如？元素有機(jī)聚合物：大分子主鏈上含有鐵、硅鋁、錫等自然有機(jī)物中不常見的元素，如？等。3.按大分子的幾何形態(tài)分可分為線型聚合物、支鏈型聚合物和交聯(lián)聚合物。§

1.6縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)是合成高聚物的主要反應(yīng)之一。

縮聚反應(yīng)是具有兩個或兩個以上官能度的單體分子間經(jīng)過多步縮合，逐步形成高分子量的聚合物的反應(yīng)，反應(yīng)過程中常伴隨著析出某些低分子物(水、醇、氯化氫等)。定義一、縮聚反應(yīng)的單體參與反應(yīng)的單體必需帶有兩個或兩個以上能起縮合反應(yīng)的官能團(tuán)。如：－OH～－COOH,－OH～－COOR，縮聚反應(yīng)1.單體的類型

a．帶有兩個可以相互作用的不同官能團(tuán)的單體(a-R-b型)：

ω－氨基酸、ω－羥基酸、ω－氨基酰氯等均屬于這一類H2N-CH2(CH2)n-COOH

縮聚反應(yīng)

這類單體的縮聚只能在兩種或兩種以上不同類的單體之間進(jìn)行反應(yīng)：

b．帶有不能相互反應(yīng)的同類官能團(tuán)的單體(，型)

屬于這類單體有二元酸-二元醇、二元酸-二元胺，如己二酸-乙二醇、己二酸-己二胺等?？s聚反應(yīng)2.單體的官能度(f) 單體的官能度，指在反應(yīng)體系中實際能起反應(yīng)的單體的官能團(tuán)數(shù)(或單體參與反應(yīng)時能形成新鍵的數(shù)目)。例如，2摩爾的己二酸和1摩爾的丁二醇反應(yīng)，當(dāng)完全反應(yīng)之后，其反應(yīng)式可表示為：縮聚反應(yīng)對于多組分縮聚反應(yīng)而言，不僅要了解各單體組分的官能度，還需了解縮聚體系的平均官能度()。一般可按下式計算：縮聚反應(yīng)

（2-1）式中，，分別為單體A，B，C的官能度

NA，NB，NC分別為單體A，B，C的分子數(shù)體系的平均官能度對縮聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響很大?？s聚反應(yīng)＝1:僅能形成低分子物而不能形成聚 合物；＝2:一般僅形成線型聚合物；＞2:可能形成支鏈型或體型聚合物。

縮聚反應(yīng)是具有兩個或兩個以上官能度的單體分子間經(jīng)過多步縮合，逐步形成高分子量的聚合物的反應(yīng)，反應(yīng)過程中常伴隨著析出某些低分子物(水、醇、氯化氫等)?？s聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)定義：二、縮聚反應(yīng)歷程縮聚反應(yīng)分為三步1．鏈的起先:部分低分子原料相互作用，鏈起先形成：

2．鏈的增長：鏈的增長是按逐步方式進(jìn)行的。3．鏈的終止

事實上，有很多緣由能引起鏈的終止，例如：1）反應(yīng)物濃度降低、介質(zhì)粘度的增加；2）介質(zhì)粘度增高，解除生成的水或其它低分子物困難；3）原料的用量并非嚴(yán)格的等當(dāng)量比，在長鏈分子兩端帶有與過量組分相同的官能團(tuán)。4．鏈的降解三、縮聚反應(yīng)平衡1.縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)2.平衡常數(shù)和聚合度的關(guān)系3.縮聚物的分子量1.縮聚反應(yīng)平衡常數(shù) 對于一個可逆平衡反應(yīng)來說，通常用平衡常數(shù)K來描述反應(yīng)到達(dá)平衡時正、逆反應(yīng)進(jìn)行的程度。

以己二胺-己二酸縮聚反應(yīng)為例，說明縮聚反應(yīng)的過程。

(a)(b)………… 上述反應(yīng)試中的k1,k2……kn分別為各步正反應(yīng)速率常數(shù)；k-1,k-2……k-n分別為各步逆反應(yīng)速率常數(shù)。由于每步都是可逆平衡反應(yīng)，若平衡常數(shù)分別為Kl，K2…Kn，則………… 對低分子化合物的可逆平衡反應(yīng)，只用一個平衡常數(shù)K即可描述整個反應(yīng)過程的平衡特征，但對于縮聚反應(yīng)來說，它是由一系列可逆平衡反應(yīng)所組成的，每步都有一個平衡常數(shù)。盡管每經(jīng)一步反應(yīng)，分子鏈都增長一個鏈節(jié)，但反應(yīng)始終是在－NH2和－COOH之間進(jìn)行的。 經(jīng)試驗發(fā)覺，同系列單官能團(tuán)化合物，當(dāng)分子鏈長達(dá)確定值之后，官能團(tuán)的反應(yīng)實力和分子鏈長無關(guān)。Flory的重要結(jié)論:

“不同大小的分子上的相同官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)實力”?；蛘哒f“官能團(tuán)的反應(yīng)實力與所在的分子鏈長無關(guān)”。這就是弗洛利的官能團(tuán)“等活性原