配位滴定法★配位滴定分析是利用形成配合物進行滴定分析的方法，也稱絡(luò)合滴定分析。該方法廣泛應(yīng)用于金屬離子的測定。★無機配合物—單齒配體，ML、ML2···MLn，逐級配位，β1

···βn之間相差較?。挥袡C配合物—多齒配體（螯合劑），Kθ很大，而且?guī)缀跏且徊叫纬?，所以配位反?yīng)很完全。2023/3/11★1945年，有機配位劑中——氨羧配位劑的發(fā)現(xiàn)。

CH2COOH

—NCH2COOH★目前應(yīng)用最為廣泛的氨羧配位劑是乙二胺四乙酸（簡稱EDTA）。EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成配位比為1:1的、溶于水的穩(wěn)定配合物。2023/3/12......

8.4.1

EDTA的性質(zhì)及配位特征1.EDTA的性質(zhì)

“雙偶極離子”結(jié)構(gòu)

EDTA：乙二胺四乙酸

“H4Y”

2023/3/13①EDTA(H4Y)的溶解度較小

②配位能力強：氨氮和羧氧兩種配位原子。③多元弱酸：EDTA可獲得兩個質(zhì)子，生成六元弱酸。H4Y+2H+→H6Y2+型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/L，0.0007mol/LNa2H2Y·2H2O111g/L,0.3mol/L2023/3/14

在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：2023/3/15不同pH液中EDTA各種存在形式的分布曲線2023/3/162.EDTA的配位特征①與大多數(shù)金屬離子1∶1配位，計算方便。

Mg2++H2Y2-→MgY2-+2H+Al3++H2Y2-→AlY-+2H+2023/3/17②與金屬離子能形成多個多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高。一般為“5個五元環(huán)”——“螯合物”

[Mg(EDTA)]2－或MgY2－

-OOCH2CCH2COO-NCH2CH2N

-OOCH2CCH2COO-Mg2+2023/3/18············①②③④⑤··③配合物的水溶性好，有顏色特征。④EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定常數(shù)規(guī)律。金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成：

M+YMY

穩(wěn)定常數(shù)：

2023/3/192023/3/1108.4.2副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)1.配位滴定中的副反應(yīng)2023/3/111αM（OH）

αM（L）

αY（H）

αY（N）

αMY（H）

αMY（OH）有利于MY配合物生成的副反應(yīng)?

不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?

如何控制不利的副反應(yīng)？NY2.副反應(yīng)系數(shù)α①酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）a.酸效應(yīng)

Y與氫離子之間發(fā)生副反應(yīng)，使EDTA參加主反應(yīng)的能力降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）來衡量。2023/3/112b.酸效應(yīng)系數(shù)表示在一定pH值下未參加主反應(yīng)的EDTA的各種形式存在的總濃度CY與平衡濃度[Y]之比。即：αY（H）=CY/[Y]2023/3/113

不同pH值時的lgαY（H）2023/3/1143.條件穩(wěn)定常數(shù)(有副反應(yīng)發(fā)生時的穩(wěn)定常數(shù))2023/3/1152023/3/116[例題]計算pH=2.0和pH=5.0

時的ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。2023/3/1178.5酸效應(yīng)（Ringbom）曲線溶液pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個方面：

①提高溶液pH，αY（H）減小,

增大，有利于滴定；

②提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使減小，不利于滴定。不同金屬離子有不同的適宜滴定pH值范圍。2023/3/1181.配位滴定的完全程度

——最小pH值的計算

2023/3/119單一金屬離子準(zhǔn)確滴定條件：2023/3/120——計算滴定某一金屬離子所允許的最低pH值。2.酸效應(yīng)（Ringbom）曲線將各種金屬離子的lgKMYθ

與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。2023/3/1213.Ringbon曲線的應(yīng)用①確定單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的pHmin。如：Fe3+

lgαY（H）≤lgKFeY–8≤25.1–8=17.1

查表得：pH≥1.0pHmin（Fe3+）=1.0

同理：pHmin（Bi3+）=0.7pHmin（Pb2+）=3.2②確定干擾離子的存在。下面的對上面的有干擾。2023/3/122③混合離子的分別滴定。找出各自的pHmin，先滴定pHmin小的金屬離子，再滴定pHmin大的離子，達到混合離子的分別、連續(xù)滴定。2023/3/1234.金屬離子滴定時最高pH值的計算2023/3/124

8.6金屬指示劑

1.金屬指示劑的變色原理

金屬指示劑是一種配位劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的配合物而指示滴定終點。滴定前:M+InMIn

金屬離子(甲色)(乙色)

滴定開始:M+YMY

終點時:MIn+YMY+In(乙色)(甲色)2023/3/1252.金屬指示劑應(yīng)具備的條件

a.在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑（In）與其金屬配合物（MIn）之間應(yīng)有明顯的顏色差別。

b.指示劑與金屬離子的反應(yīng)必須靈敏、迅速、有良好的可逆性。

c.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。不能太大，否則不能被滴定劑置換出來—“指示劑封閉”。2023/3/126

不能太小，否則未到終點時游離出來，終點提前。d.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。MIn若為沉淀或膠體溶液

—“指示劑僵化”

滴定過程中要防止：指示劑的“僵化”和“封閉”現(xiàn)象2023/3/127

3.常用的金屬指示劑（1）鉻黑T（EBT）

-H+-H+

H2InHIn2-In3+H++H+

（紅色）

(藍(lán)色)

（橙色）

pH<6pH7~11pH>12

在pH9

~10.5之間使用最合適。

HIn2MgIn酒紅色2023/3/128

以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定Mg2+（pH=10）滴定前:Mg2++HIn2MgIn+H+(藍(lán)色)（紅色）滴定開始：

Mg2++HY3MgY2+H+滴定終點：

MgIn

+HY3MgY2+HIn2

（紅色）(藍(lán)色)

溶液顏色變化為紅色紫色藍(lán)色。

鉻黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等離子的指示劑，它與金屬離子以11配位。

2023/3/129

（2）鈣指示劑（也稱鈣紅）

pH<8時為酒紅色，pH為8.0～13.7時為藍(lán)色。

pH為12～13之間與Ca2+形成酒紅色的配合物。用于Ca2+、Mg2+共存時作測Ca2+的指示劑(pH=12.5)，調(diào)節(jié)溶液pH至約13，Mg(OH)2沉淀生成，再加入鈣指示劑。鈣指示劑為黑紫色粉末，性質(zhì)穩(wěn)定。但水溶液和乙醇液不穩(wěn)定，一般取固體試劑與干燥NaCI以1:100研磨混和合使用。2023/3/130

常用的金屬指示劑

名稱InMIn使用pH

鉻黑T（EBT）藍(lán)色紅色7～11

二甲酚橙（XO）黃色紫紅5～61－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚（PAN）黃色紅色2～12

鈣指示劑

藍(lán)色紅色10～132023/3/1318.7配位滴定應(yīng)用2023/3/1321.提高測定選擇性的方法a.控制溶液的酸度法

Pb2+、Bi3+pHmin3.20.7lgKMY18.3027.80△lgKMY＞5

XOEDTA滴定（紅→黃）V1mL

Pb2+

、BiY-

XO（CH2）6N4

（pH=4-5）

EDTA滴定（紅→黃）V2mL

PbY2-、BiY-2023/3/133

b.利用掩蔽法對共存離子進行分別測定Ⅰ.配位掩蔽法：通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來消除干擾。

Mg2++Al3+NH4FMg2++AlF63-NH3-NH4+，EBT，EDTA滴定（酒紅→藍(lán)）

MgY2-+AlF63-

2023/3/134

Ⅱ.氧化還原掩蔽法：

Fe3++Bi3+Fe2++Bi3+lgKMY

：

24.2327.8014.3327.80△lgKMY＜5△lgKMY＞5

2023/3/135NH2OH·HClⅢ.沉淀掩蔽法：

Mg2++Ca2+

10%NaOHMg(OH)2↓+Ca2+

鈣指示劑，酒紅色

EDTA滴定至純蘭色

Mg(OH)2↓+CaY2-2023/3/1362.配位滴定方式

a.直接滴定法：水的硬度測定

Ca2+、Mg2+

NH3—NH4+，EBTEDTA直接滴定（酒紅色→蘭色）

CaY2-、MgY2-b.返滴定法：Al3+的測定Al3++Y4-（過量）→AlY-（pH=3.5并煮沸）Zn2+（標(biāo)液）+Y4-（余下）→ZnY2-

（pH=4~6，XO指示劑）2023/3/137

c.置換滴定法：置換金屬離子（酸取代反應(yīng)）：

2Ag++Ni(CN)42-→2Ag(CN)2-+Ni2+

EDTA

Ni2+

置換EDTA（堿取代反應(yīng)）：

Zn2++Al3+ZnY2-、AlY-