§7.3氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定2/28/20237:15PM7.3.1氧化還原滴定曲線

滴定過程中存在著滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)：

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，常用被滴定物(量大)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，常用滴定劑(量大)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；分析化學(xué)電子教案－§7氧化還原滴定法1、例題：2/28/20237:15PM

0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反應(yīng):

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

E

′Ce4+/Ce3+=1.44V；E

′Fe3+/Fe2+=0.68V

每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電位相等：分析化學(xué)電子教案－§7氧化還原滴定法2/28/20237:15PM試樣中有微量樣品被氧化，量不清，無法計(jì)算。滴定曲線開始不與縱坐標(biāo)接觸。Fe3+濃度未知，無法計(jì)算(1)滴定前(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前2/28/20237:15PM

滴定加入的Ce4+

幾乎全部被Fe2+

還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據(jù)滴定百分?jǐn)?shù)，由鐵電對(duì)來計(jì)算電極電位值。二價(jià)鐵反應(yīng)了99.9%時(shí)，溶液電位:分析化學(xué)電子教案－§7氧化還原滴定法Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+續(xù)前2/28/20237:15PM此時(shí)：反應(yīng)物：cCe4+和

cFe2+很小，且相等；

反應(yīng)產(chǎn)物：cCe3+和

cFe3+相等；(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)2/28/20237:15PM(1)(2)(1)×n1+(2)×n2由于(3)代入（3）得此時(shí)cRed2和cOx1均不知道，必須按兩電對(duì)的能斯特方程和化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算Esp2/28/20237:15PM(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：由滴定劑氧化還原電對(duì)的濃度比求得電位X＞100X=100.1X=101.0X=200.0即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后電位通常在E10’左右2/28/20237:15PM

此時(shí)需要利用Ce4+/Ce3+電對(duì)來計(jì)算電位值。當(dāng)溶液中四價(jià)鈰過量0.1%:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后電位突躍的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+過量0.1%時(shí)兩點(diǎn)的電極電位所決定。即電位突躍范圍：0.86V~1.26V。分析化學(xué)電子教案－§7氧化還原滴定法2/28/20237:15PM滴定百分?jǐn)?shù)cOx/cRed

電極電位/VcFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)910-10.62

50100

0.68911010.74991020.80

99.9103

0.86

100

1.06

(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))100.110-3

1.26

10110-21.3211010-11.38

200100

1.44滴定突躍0.86V~1.26V化學(xué)計(jì)量點(diǎn)分析化學(xué)電子教案－§7氧化還原滴定法E

′Fe3+/Fe2+=0.68VE

′Ce4+/Ce3+=1.44V2/28/20237:15PMVCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢(shì)V說明0.000.0000不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/2E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.05932/28/20237:15PM分析化學(xué)電子教案－§7氧化還原滴定法E

′Fe3+/Fe2+=0.68VE

′Ce4+/Ce3+=1.44Vn1=n2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為滴定突躍的中點(diǎn)。E1-E2Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線2/28/20237:15PME/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉2/28/20237:15PM突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2SP不可逆非對(duì)稱電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算

注意：對(duì)反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)不等、且有H+參加反應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，其化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位不能按照上式計(jì)算。如:在酸性介質(zhì)中，溶液滴定Fe2+的反應(yīng)為：

2/28/20237:15PM計(jì)量點(diǎn)的電位：2/28/20237:15PM計(jì)算在1mol/LH2SO4介質(zhì)中，Ce4＋與Fe2＋滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)及滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電勢(shì)。

解:由公式，得

K=7.60×1012

故2/28/20237:15PM2、滴定曲線的理論特性（1）n1=n2，對(duì)稱曲線，拐點(diǎn)即Esp；（2）n1≠n2，Esp偏向n大的一方；（3）理論形狀與濃度c無關(guān)，但濃度低時(shí)平衡速度慢；（4）不可逆體系與計(jì)算值有差別，如用高錳酸鉀滴定鐵。2/28/20237:15PM分析化學(xué)電子教案－§7氧化還原滴定法

影響滴定突躍大小的因素：1、兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位之差△E′,突躍如KMnO4滴定Fe2+時(shí)△E′＝0.86-1.46Ce(SO4)2滴定Fe2+時(shí)△E′＝0.86-1.262、n1·n2

,突躍3溶液的介質(zhì)

在不同介質(zhì)中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲線2/28/20237:15PM(1)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，曲線的位置取決于：

E′Fe3++/Fe2+其大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的配位作用有關(guān)。［Fe(PO4)2］3-(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，曲線的位置取決于：

E′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)與PO43-、SO42-等陰離子配位，使E′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)降低分析化學(xué)電子教案－§7氧化還原滴定法7.3.2氧化還原滴定指示劑2/28/20237:15PM1.氧化還原指示劑

具氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑分析化學(xué)電子教案－§7氧化還原滴定法E=E+0.059/nlogcInox/cInred變色點(diǎn)時(shí)：E=E2/28/20237:15PMIn(O)+ne=In(R)顯In(O)色顯In(R)色理論變色點(diǎn)分析化學(xué)電子教案－§7氧化還原滴定法理論變色范圍2/28/20237:15PM指示劑選擇的原則：應(yīng)使指示劑的條件電勢(shì)盡量與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)一致，以減小終點(diǎn)誤差。分析化學(xué)電子教案－§7氧化還原滴定法（１）指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍之內(nèi)；（２）Esp≈EIn0′，注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后顏色變化是否明顯．一些氧化還原指示劑的

條件電極電位及顏色變化2/28/20237:15PM分析化學(xué)電子教案－§7氧化還原滴定法2.自身指示劑2/28/20237:15PM

利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點(diǎn)，稱為自身指示劑。

例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)（此時(shí)MnO4