十三章節(jié)羧酸衍生物1第1頁(yè)/共29頁(yè)第十三章羧酸衍生物（1）

主要內(nèi)容

幾種類(lèi)型的羧酸衍生物,結(jié)構(gòu)及命名?；系挠H核取代反應(yīng)（水解反應(yīng),醇解反應(yīng)，胺解反應(yīng)），羧酸衍生物的親核取代機(jī)理。羧酸衍生物的親核取代相對(duì)活性及相互轉(zhuǎn)換。第2頁(yè)/共29頁(yè)

羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺羧酸類(lèi)型第3頁(yè)/共29頁(yè)

羧酸衍生物的命名酰鹵酸酐乙酰氯a-溴丁酰溴苯甲酰氯草酰氯氯甲酸芐酯順丁烯二酸酐乙丙酐（乙酸丙酸酐）醋酐（乙酸酐）第4頁(yè)/共29頁(yè)酯酰胺苯甲酸乙酯b-甲基-g-丁內(nèi)酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰胺N,N-二甲基乙酰胺乙酰苯胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)己內(nèi)酰胺第5頁(yè)/共29頁(yè)羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)（I）L：可被親核試劑取代羰基：可加成至飽和a-H：有弱酸性離去基團(tuán)(Leavinggroup)

性質(zhì)分析第6頁(yè)/共29頁(yè)羧酸衍生物?；系挠H核取代通式水解反應(yīng)醇解反應(yīng)胺解反應(yīng)反應(yīng)類(lèi)型第7頁(yè)/共29頁(yè)

酰基上的親核取代的一般機(jī)理?；系挠H核取代=親核加成＋消除或第8頁(yè)/共29頁(yè)

?；系挠H核取代相對(duì)速度（相對(duì)反應(yīng)活性）兩方面原因：(i)羰基的親電性不同（與加成步驟有關(guān)）

誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：電負(fù)性：Cl>O>N正電荷密度大對(duì)加成步驟有利第9頁(yè)/共29頁(yè)(ii)離去基團(tuán)的離去能力（與消除步驟步驟有關(guān)）共軛較弱（負(fù)電荷在電負(fù)性小的原子上）共軛較強(qiáng)（羰基性質(zhì)減弱）

共軛效應(yīng)的影響：第10頁(yè)/共29頁(yè)羧酸衍生物的水解反應(yīng)第11頁(yè)/共29頁(yè)

酰氯的水解易反應(yīng)（可直接與水反應(yīng)）

酸酐的水解較易反應(yīng)，H＋或OH－催化更快。第12頁(yè)/共29頁(yè)

酯的水解需H＋或OH－催化，當(dāng)OH－用量大于化學(xué)計(jì)量時(shí)，反應(yīng)完全。

酰胺的水解H+orOH－的用量須大于化學(xué)計(jì)量，要加熱。第13頁(yè)/共29頁(yè)(1)

酯的酸性水解機(jī)理(有兩種可能機(jī)理）

羧酸衍生物的水解機(jī)理（以酯和酰胺的水解為例）機(jī)理(i)第14頁(yè)/共29頁(yè)

這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類(lèi)？如何證明這兩種可能的機(jī)理？問(wèn)題機(jī)理(ii)第15頁(yè)/共29頁(yè)(2)

酯的堿性水解（皂化反應(yīng)）機(jī)理堿過(guò)量時(shí)，產(chǎn)物為羧酸鹽，反應(yīng)不可逆。第16頁(yè)/共29頁(yè)(3)

酰胺的酸性水解機(jī)理H+

過(guò)量，胺可成鹽，反應(yīng)不可逆。第17頁(yè)/共29頁(yè)(4)

酰胺的堿性水解機(jī)理慢步驟。離去能力:堿過(guò)量，成羧酸鹽，反應(yīng)不可逆。第18頁(yè)/共29頁(yè)羧酸衍生物的醇解反應(yīng)

酰氯的醇解反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。（堿吸收）合成上用于制備酯酯酯酰氯第19頁(yè)/共29頁(yè)

酸酐的醇解反應(yīng)合成上用于制備酯酯羧酸優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫和，產(chǎn)率好第20頁(yè)/共29頁(yè)

酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）

反應(yīng)可逆需H＋或R”O(jiān)ˉ催化例：不溶于水,不能直接水解聚乙烯醇蒸除第21頁(yè)/共29頁(yè)

酰胺的醇解反應(yīng)反應(yīng)相對(duì)不易進(jìn)行（離去能力:）合成上意義不大（合成酯類(lèi)化合物的方法有更好的方法）第22頁(yè)/共29頁(yè)羧酸衍生物的胺解反應(yīng)

酰氯的胺(氨)解

酸酐的胺(氨)解第23頁(yè)/共29頁(yè)

酯的胺(氨)解

酰胺的胺解條件：無(wú)水、過(guò)量胺胺的交換，合成上意義不大第24頁(yè)/共29頁(yè)（2）氨基的保護(hù)（1）由酰氯和酸酐制備酰胺。（優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)快，條件溫和，產(chǎn)率高）

去保護(hù)方法

胺解反應(yīng)合成上的應(yīng)用第25頁(yè)/共29頁(yè)

合成應(yīng)用舉例（1）NBS的制備N(xiāo)BSN-溴代丁二酰亞胺（溴代試劑）丁二酸單酰胺丁二酰亞胺第26頁(yè)/共29頁(yè)（2）