華東電力2002年第6期吳功庭安徽合肥發(fā)電廠摘要合肥發(fā)電廠損機(jī)組（125MW）1996年6月大修期間更換部分大型熱力設(shè)備后未進(jìn)行化學(xué)清洗，啟動(dòng)后爐水硅含量嚴(yán)重超標(biāo)（最高達(dá)16000yg/l）且居高不下。采取了一種非常規(guī)處理方法；人為向給水系統(tǒng)加入硬度物質(zhì)使之與爐水硅反應(yīng)，經(jīng)鍋爐排污除硅。本文嘗試探討該方法的機(jī)理，提出高硅低硬爐水體系硅溶膠聚沉假說(shuō)。該假說(shuō)可以應(yīng)用于新建機(jī)組整套啟動(dòng)“洗硅”過(guò)程。關(guān)鍵詞硅硬度水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)溶膠聚沉1概述1996年5月3日至6月17日，合肥發(fā)電廠#3機(jī)組（容量：125MW，主汽壓力：13.73MPa,主汽溫度：540°C，額定蒸發(fā)量：420t/h）在大修中更換了凝汽器全部銅管、低壓再熱器等大型熱力設(shè)備，因工期緊張未對(duì)熱力系統(tǒng)進(jìn)行化學(xué)清洗，并網(wǎng)后爐水硅含量最高時(shí)達(dá)到16000pg/l。為保證大修能達(dá)到全優(yōu)工程標(biāo)準(zhǔn)，機(jī)組不能“調(diào)?！边M(jìn)行任何處理。在并網(wǎng)之后的168h內(nèi)，我們只能通過(guò)強(qiáng)化排污一一增大連排開(kāi)度至100%（正常運(yùn)行中連排開(kāi)度為10?40%）、增加定排次數(shù)Q次/3h，正常運(yùn)行中1次/24h）――試圖緩解此異常狀況，但爐水Si02降至4000|jg/l左右后便不再下降，給水、凝水、蒸汽Si02含量均超標(biāo)。如圖1、2所示：?j4S.144u 4S?j4S.144u 4S圖］,1圖］,1紹小時(shí)爐水宙S運(yùn)行曲線圖N168小時(shí)S102適行曲線SiO2的有關(guān)控制及參考控制指標(biāo)如下表所示。樣品名稱(chēng)給水爐水蒸八、、汽凝結(jié)水控制標(biāo)準(zhǔn)<<<<

30pg/l1500》g/l20pg/l50pg/l248小時(shí)非常規(guī)處理在這種情況下，我們采取了一種非常規(guī)處理方法一通過(guò)給水除氧劑加藥系統(tǒng)向給水中加入生石灰水溶液，同時(shí)控制給水硬度＜0.1pmol/l，期望其進(jìn)入爐水系統(tǒng)后，與爐水硅反應(yīng)產(chǎn)生“硅-鈣”性水渣，并與爐水中的“磷-鈣”性水渣相互絮凝，經(jīng)鍋爐排污以降硅。在此期間，加強(qiáng)爐水磷酸鹽處理（PO43-2?4mg/L），維持上述排污強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)爐水SiO2確實(shí)如我們預(yù)期的那樣開(kāi)始大幅下降。我們連續(xù)48h采取這種非常規(guī)處理方法之后，爐水SiO2含量終于降至1500pg/l以下，給水、凝水、蒸汽SiO2含量均達(dá)到控制標(biāo)準(zhǔn)要求，如圖3、4所示。48h非常規(guī)處理后，停止向給水系統(tǒng)加入生石灰水溶液，而水汽品質(zhì)逐漸趨于正常，爐水SiO2含量穩(wěn)定在1500pg/l以下并最終穩(wěn)定在1000pg/l以下，如圖5所示（圖中每日爐水SiO2含量為運(yùn)行分析數(shù)據(jù)的日平均值）。圖攵非常規(guī)處理爐水空6運(yùn)行曲線 圖4.非常規(guī)處理Si&運(yùn)行曲縄3高硅爐水非常規(guī)處理機(jī)理探討3.1常規(guī)工況下的爐水組分此時(shí)，因爐水較為純粹，如忽略雜質(zhì)離子，主體組分是磷酸鹽的各級(jí)水解離子PO43-、hpo42-、H2PO4-、OH-和與陰離子總量等摩爾的Na+、NH4+。一般情況下，爐水中的硅是常規(guī)方法可測(cè)的，常稱(chēng)其為溶硅，以SiO2表示。但實(shí)際上，由于“硅-氧鍵''的特性，水介質(zhì)中的SiO2單元通常是“多聚”的，在堿性爐水的條件下，此多聚體由于

解離出H+而成為負(fù)電性膠粒，具有膠體的一般特性，其結(jié)構(gòu)如下所示:Q ]m-II]_H0膠核膠粒Si—O-L，H0膠核膠粒當(dāng)n值較低時(shí)，雖是多聚體，但仍是可測(cè)的。而且僅當(dāng)水溶液pH高達(dá)10以上時(shí)，此膠粒才逐漸顯著地解離出SiO32-(pH=10時(shí)的解離度接近1%)。注：只有當(dāng)n足夠大時(shí)，才是一般所稱(chēng)謂的“膠硅”(爐水中高n值的膠硅是不能存在的)，得利用F-與硅的特殊親和性(即形成氟-氧鍵)破壞硅-氧鍵，解聚后使其轉(zhuǎn)化為“可測(cè)”。顯然，常規(guī)工況下，爐水中如果因某種原因僅僅富集了硅化合物，是沒(méi)有降低硅的多聚體膠粒穩(wěn)定性的組分的。3.2高硅低硬爐水體系中的化學(xué)反應(yīng)我們向給水中加入生石灰水溶液后，生石灰的水化物Ca(OH)2水解產(chǎn)生Ca2+、OH-，其反應(yīng)如下：TOC\o"1-5"\h\zCaO+H2OiCa(OH)2 (1)Ca(OH)2—Ca2++OH- (2)Ca2+與硅的作用有兩種情況：(a)與硅的多聚體的微量解離體SiO32-反應(yīng)：Caa++Si：O32-^!3aSiO3 佔(zhàn)-C瓊6加〉｛[Ca2SiO5C.OH)2k)^- (4)其結(jié)果是生成了呈溶膠狀態(tài)的鈣硅酸鹽。注：由于Ca2+濃度較低，可能主要參與與的反應(yīng)，反應(yīng)(3)、⑷的產(chǎn)物相對(duì)較少。(b)對(duì)硅多聚體膠粒的穩(wěn)定性施加影響：Ca2+向膠粒的緊密層擴(kuò)散，同時(shí)也促使?fàn)t水中的Na+作同樣的擴(kuò)散，從而使Z電位降低，擴(kuò)散層變薄，膠粒間靜電斥力減小而引起膠體聚沉。Ca2+的聚沉能力約是Na啲80倍,Ca2+在爐水中的存在使得爐水中能引發(fā)膠體脫穩(wěn)的反離子(陽(yáng)離子)有效濃度大為增加。Ca2+與磷酸根發(fā)生如下反應(yīng)：10Ca2++6PO43-+2OH一3Ca3(PO4)2?Ca(OH)2| (5)反應(yīng)(5)產(chǎn)生的堿式磷酸鈣是水渣的主要成分，但由于PO44濃度較硅低，生成的堿式磷酸鈣量較少，易轉(zhuǎn)化為一系列“磷-鈣鹽''的羥基水合絡(luò)離子，其反應(yīng)機(jī)理如下：閥卩0以比％也0也〕+ 加’［Ca4（PQ4）2（H2Ol.2（；OH）2lHL 八敘2［匚a4iF匚|d妣口肚+=闊2%哎磚燒尹玄： '.OaCa3（?丸4値2%l］4J-2HjO\0/H閥P4血。滬++［筑（？6冰H刃：WJOH）］+刁［（民0山30住為Ca-QH心為丈久城H刃總嚴(yán)其最終結(jié)果是形成了“磷-鈣”鹽顆粒的膠體（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“磷一鈣”溶膠），結(jié)構(gòu)如下所示:' I2Ln+<Ca4（FO4）2jJ1（HSO）JIL， °（n-x）OH'?（2.Ln-x）0H~■< —SS ' ~iral-"凝聚過(guò)程包括使膠體脫穩(wěn)和脫穩(wěn)了的膠體在布朗運(yùn)動(dòng)作用下聚集成微小的凝絮的過(guò)程。這里所形成的兩種脫穩(wěn)后的膠粒以化學(xué)式可以分別表述為.01「ilnH0-.01「ilnH0--Si—Q----n膠核m-CaE+(m-2a-p)N^*P財(cái)緊密慝擴(kuò)散層膠粧(ZL”)D…(葉譏「卜心如打阮見(jiàn).*■擴(kuò)散層 '緊擁膠粒3.3高硅低硬爐水體系硅溶膠聚沉假說(shuō)簡(jiǎn)單的說(shuō)，在高硅低硬爐水體系中，由于引入Ca*12+,形成了“磷一鈣”溶膠，其影響硅溶膠（硅多聚體膠粒分散于爐水中形成）的聚沉體現(xiàn)在電解質(zhì)Ca2+的作用與膠體（“磷一鈣”溶膠與硅溶膠）的相互作用兩個(gè)方面，從而使硅溶膠發(fā)生聚沉形成水渣，然后隨定期排污、連續(xù)排污系統(tǒng)排到系統(tǒng)外部。這樣，就達(dá)到了除硅的目的。在高硅爐水體系中投加生石灰后，水中膠體脫穩(wěn)和凝聚的動(dòng)力學(xué)過(guò)程如下所述：（1） 水解聚合和硅溶膠脫穩(wěn)向高硅爐水體系中投加生石灰后，生石灰的化合與水解，堿式磷酸鈣的形成與水解，“磷一鈣”溶膠的形成在很短的時(shí)間內(nèi)就可以完成。一方面由于Ca2+的加入，導(dǎo)致呈負(fù)電性的硅溶膠脫穩(wěn)；另一方面由于“磷一鈣”溶膠呈正電性，同樣導(dǎo)致硅溶膠脫穩(wěn)。（2） 硅溶膠聚沉聚沉是溶膠不穩(wěn)定性的主要表現(xiàn)。影響聚沉的因素是多方面的，例如電解質(zhì)的作用、膠體的相互作用、溶膠的濃度和溫度等等。在高硅爐水體系中，我們認(rèn)為存在硅多聚體膠粒，也就是說(shuō)高硅爐水體系可以看成是硅溶膠體系。在向這一體系加入生石灰后，發(fā)生了硅溶膠脫穩(wěn)，進(jìn)而發(fā)生硅溶膠聚沉現(xiàn)象。聚沉現(xiàn)象表現(xiàn)在兩個(gè)方面：（a） Ca2+的加入改變了硅多聚體膠粒的帶電情況（即改變Z電位），Ca2+進(jìn)入硅多聚體膠粒的緊密層，使Z電位降低，擴(kuò)散層變薄，膠粒間靜電斥力減小而引起溶膠聚沉；（b） 由于硅多聚體膠粒膠核呈負(fù)電性，而“磷一鈣”溶膠膠核呈正電性，這兩種電性相反的溶膠混合，發(fā)生聚沉，即膠體的相互聚沉。在硅溶膠開(kāi)始發(fā)生聚沉后，到完全形成水渣的過(guò)程實(shí)際包含凝聚與絮凝兩個(gè)交替進(jìn)行的過(guò)程。這種脫穩(wěn)的膠粒在每次碰撞中都可能形成微小絮凝體。微小絮凝體在流體動(dòng)力作用下再相互碰撞形成大絮凝體，這一過(guò)程稱(chēng)為絮凝過(guò)程。絮凝過(guò)程的不斷完成產(chǎn)生的沉淀沉降到鍋爐下聯(lián)箱，然后隨定期排污排出熱力系統(tǒng)。這樣就達(dá)到了除硅目的。4高硅爐水低硬度非常規(guī)處理中的幾點(diǎn)收獲4.1本次大修后機(jī)組運(yùn)行水汽品質(zhì)之所以發(fā)生這種異常情況，其關(guān)鍵因素就是因?yàn)楦鼡Q了大量的熱力設(shè)備。因此，在機(jī)組檢修時(shí)，如果更換大型熱力設(shè)備的話(huà)，那么應(yīng)該做好以下工作：對(duì)擬更換的熱力設(shè)備的材質(zhì)應(yīng)執(zhí)行嚴(yán)格認(rèn)真的金屬監(jiān)督、化學(xué)監(jiān)督程序；在更換熱力設(shè)備前，應(yīng)擬訂化學(xué)清洗方案，對(duì)其進(jìn)行徹底的化學(xué)清洗；機(jī)組檢修完成后投入運(yùn)行前，應(yīng)擬訂化學(xué)清洗方案對(duì)整個(gè)熱力系統(tǒng)進(jìn)行徹底的化學(xué)清洗。4.2機(jī)組檢修完成后，應(yīng)在冷態(tài)啟動(dòng)過(guò)程中執(zhí)行嚴(yán)格的化學(xué)監(jiān)督程序，冷態(tài)啟動(dòng)中的化學(xué)監(jiān)督程序應(yīng)包括鍋爐點(diǎn)火前的凝器沖洗、除氧器沖洗和鍋爐冷態(tài)沖洗以及鍋爐點(diǎn)火后機(jī)組并網(wǎng)前的鍋爐熱態(tài)沖洗，只有當(dāng)水汽品質(zhì)符合并網(wǎng)要求時(shí)方可同意機(jī)組并網(wǎng)。4.3在水汽系統(tǒng)出現(xiàn)異常水汽品質(zhì)的情況下，化學(xué)監(jiān)督專(zhuān)業(yè)人員應(yīng)加強(qiáng)理論聯(lián)系實(shí)際，從各方面考慮解決問(wèn)題的方法與途徑。尤其是在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)條件下，機(jī)組運(yùn)行工況有時(shí)候不能?chē)?yán)格按化學(xué)監(jiān)督要求來(lái)做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，因此如何做好市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)條件下的化學(xué)監(jiān)督工作特別是異常情況處理工作是一個(gè)亟需專(zhuān)