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文檔簡介
1,3-二氯丙烷在2.25和3.70處有二組信號。從核磁共振光譜可獲得的信息:
1.共振峰的位置核的化學(xué)環(huán)境
2.峰的裂分相鄰核的數(shù)目及成鍵情況
3.峰面積共振峰相當(dāng)?shù)馁|(zhì)子數(shù)目
核磁共振(NMR)NuclearMagneticResonanceSpectroscopy1一、原子核的自旋第一節(jié)核磁共振波譜法的基本原理1、原子核的自旋角動量(P)、核磁距(μ)及磁旋比(γ)μ=γP2
質(zhì)量數(shù)[A]原子序數(shù)[Z]
自旋量子數(shù)[I]原子核奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)1/2,3/2,5/2,…
13C1H19F31P15N
35Cl79Br125I0
12C16O32S
1,2,3
2H114N7
I與原子的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z有下列關(guān)系:
CAZ
I=0I=1或I>1/2I=1/2的原子核2、自旋分類3二、原子核的自旋能級和共振吸收自旋取向數(shù)=2I+1E=2HH0(一)核自旋能級分裂磁量子數(shù)m=I,I-1…-I+1,-Iμ=γPPz=(h/2π).mE=-HH04(二)原子核的共振吸收1、原子核的進(jìn)動ν=γH0/2п
在磁場中,氫核的核磁矩與外磁場成一定的角度,在外磁場的作用下,核在繞自旋軸自旋的同時(shí)被迫繞外場方向回旋運(yùn)動,稱核的進(jìn)動,也稱為拉莫爾進(jìn)動(回旋)。52核在能級間的定向分布及核躍遷ν=ν0=γH0/2пE=hν0=ΔE6三、自旋弛豫通過元輻射的釋放能量途徑,核從高能態(tài)回到低能態(tài)的過程叫馳豫。在熱力學(xué)平衡條件下,自旋核在兩個(gè)能級間的定向分布數(shù)目遵從波爾茲曼分配定律。
n+/n-=1.0000099處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核數(shù)多百萬分之十。。隨著核磁共振過程的進(jìn)行,如果高態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài),那么低能態(tài)的核數(shù)目就越來越少,一定時(shí)間后n-1/2=n+1/2,這時(shí)不會再有射頻吸收,核磁共振信號消失,這種現(xiàn)象稱為飽和。
1、自旋-晶格馳豫
2、自旋-自旋馳豫7一、屏蔽效應(yīng)σ---屏蔽常數(shù)取決于核外電子的密度------取決于所處的化學(xué)環(huán)境(取決于鄰近基團(tuán)的親電能力或供電能力)。
第三節(jié)化學(xué)位移ν=(γ/2п)H0ν=(γ/2п)
(1-
)H0②掃場①掃頻低頻高場高頻低場8
不同場強(qiáng)下氫核所需的頻率不同,但化學(xué)位移相同。二、化學(xué)位移的表示d=[(u試樣-u標(biāo)準(zhǔn))/u標(biāo)準(zhǔn)]×106d=[(H標(biāo)準(zhǔn)-H試樣)/H標(biāo)準(zhǔn)]×106
化學(xué)位移的定義:由于屏蔽效應(yīng)的存在,不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率不同,這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。
化學(xué)位移是表示不同化學(xué)環(huán)境同種核共振信號位置差別的物理量。
100(TMS)9例如:用60Mz和100Mz儀器上測得的1,1,2—三氯丙烷中甲基和亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移。8007006005004003002001000800700600500400300200100060MHz100MHzΔν134Δν240Δν223Δν400δ(CH3)=2.23δ(CH2)=4.00δ(CH3)=2.23δ(CH2)=4.00
隨著照射頻率的增大,共振峰頻率及NMR譜中的橫坐標(biāo)的幅度也相應(yīng)的增大,但化學(xué)位移值并無改變。10三、影響化學(xué)位移的因素
1、電負(fù)性(局部屏蔽效應(yīng))
與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng),吸電子作用越強(qiáng),價(jià)電子偏離質(zhì)子,屏蔽作用減弱,信號峰在低場出現(xiàn)。11(1)C=X基團(tuán)中磁的各向異性效應(yīng)
價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場,質(zhì)子位于其磁力線上,與外磁場方向一致,去屏蔽。(負(fù)屏蔽)δ=4.5-5.7(C=C-H)δ=9.4-10(C=O-H)
2磁各向異性效應(yīng)或稱遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)12
苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場,質(zhì)子位于其磁力線上,與外磁場方向一致,去屏蔽。(2)芳環(huán)的磁的各向異性效應(yīng)δ=6.0-9.0(Ar-H)13
線性分子價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場,質(zhì)子位于其磁力線上,與外磁場方向相反,產(chǎn)生屏蔽。(正屏蔽)(3)C≡C三鍵的各向異性效應(yīng)δ=1.8-3.0(C≡C-H)14
ΘCCΘ⊕
⊕(4)單鍵的磁的各向異性效應(yīng)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)C-C-H(δ=0.85-0.95)C-C-H(δ=1.20-1.40)C-C-C(δ=1.40-1.65)HCCHHH去屏蔽效應(yīng)增加15環(huán)已烷氫核共振峰環(huán)已烷氫核共振峰去屏蔽區(qū)164氫鍵對化學(xué)位移的影響
締合的氫核與不呈現(xiàn)締合時(shí)比較,其電子屏蔽作用減小,吸收峰移向低場,化學(xué)位移值增大.17四、化學(xué)位移與官能團(tuán)類型1、烷烴1H氫核的δH2、烯烴1H氫核的δH3、炔烴1H氫核的δH4、芳烴1H氫核的δH5、醛基1H氫核的δH6、醇和酚1H氫核的δH7、羧基1H氫核的δH8、胺基1H氫核的δH9、酰胺基1H氫核的δH10、巰基1H氫核的δH181、烷基1H氫核的化學(xué)位移值
有機(jī)化合物中,烷基1H氫核的化學(xué)位移值δ在0-5.5范圍內(nèi)。烷烴的1H氫核的δH在0.23-1.8范圍內(nèi)。
與吸電子取代基、不飽和烴基相連的烷基,其共振峰向低場位移(化學(xué)位移增大)。δH=0.9左右。1)-CH3基1H氫核的化學(xué)位移值δH≈1.25。2)-CH2-基1H氫核的化學(xué)位移值δH=1.25+Σσi3)-CH-基1H氫核的化學(xué)位移值δH≈1.5。δH=1.50+Σσi192、烯烴1H氫核的化學(xué)位移值
烯烴1H氫核的化學(xué)位移值δ在4-6范圍內(nèi)。烯烴1H氫核的化學(xué)位移值可用經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行估算:δH=5.25+Z同+Z順+Z反C=CHH去CHF2H小C=CHH去CORC=CHHC=CC=CHHArC=CHH屏CH3H去H去H去H去203、炔烴1H氫核的化學(xué)位移值
炔烴1H氫核的化學(xué)位移值δ在1.8-3.0范圍內(nèi)。吸電子取代基和炔基相連時(shí),炔氫核的化學(xué)位移增大。共軛效應(yīng)對炔氫核的去屏效應(yīng)更為顯著,化學(xué)位移增大。21取代基對苯環(huán)芳?xì)涞挠绊懭〈鵲mp供電基團(tuán)-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸電基團(tuán)-COCH3+0.64+0.09+0.304、芳香1H氫核的化學(xué)位移值
苯的CCL4溶液的1H氫核化學(xué)位移值為7.26.δH=7.26+ΣSi225、醛基1H氫核的化學(xué)位移值
醛基1H氫核的化學(xué)位移值δ在9-10范圍內(nèi)。6、醇和酚的-OH基1H氫核的化學(xué)位移值
醇-OH基1H氫核的化學(xué)位移值δ在1-6范圍內(nèi)。
酚-OH基1H氫核的化學(xué)位移值δ在4-11范圍內(nèi)。237、羧基1H氫核的化學(xué)位移值
飽和脂肪酸的羧基1H氫核的化學(xué)位移值δ在10-12左右。共軛效應(yīng)表現(xiàn)為去屏效應(yīng):丙酸:10.49苯甲酸:12.48;2-甲基-2-丁烯酸:11.728、氨基1H氫核的化學(xué)位移值
飽和脂肪胺的1H氫核的化學(xué)位移值δ在0.5-3.0范圍內(nèi)。
用酸處理可生成銨鹽,相應(yīng)胺鹽H核的共振峰顯著地向低場位移?!被拇_認(rèn)。
芳香胺的1H氫核的化學(xué)位移值δ在2.5-5.0范圍內(nèi)。249、酰胺的1H氫核的化學(xué)位移值
羰基對胺基有較強(qiáng)的去屏效應(yīng)。酰胺的1H氫核的化學(xué)位移值δ較大,通常在5-8范圍內(nèi)。
由于P-п共軛,C-N鍵不能快速旋轉(zhuǎn),故伯酰胺N原子上的兩個(gè)H核不是化學(xué)等同核,具有不同的化學(xué)位移值。
酰胺基H核共振峰的最大特點(diǎn)是寬而矮,稍有疏忽就會被遺漏。利用積分曲線可以幫助識別酰胺。2510、巰基1H氫核的化學(xué)位移值
巰基H核與R-OH、R-CO2H、R-NH2中的H核交換很緩慢,故顯示出自已的共振峰。但是它與D2O中的D核交換很快,利用重水實(shí)驗(yàn)可方便地確認(rèn)-SH基的存在。
巰醇1H氫核的化學(xué)位移值δ在1.2-1.6范圍內(nèi)。
巰酚1H氫核的化學(xué)位移值δ在2.8-3.6范圍內(nèi)。26第四節(jié)偶合常數(shù)
一、自旋偶合和自旋裂分27(一)自旋分裂的產(chǎn)生
自旋偶合是核自旋產(chǎn)生的核磁矩的相互干擾,又稱自旋-自旋偶合,簡稱自旋偶合。自旋分裂,是由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象又稱為自旋-自旋分裂。簡稱自旋分裂。
氫譜中的偶合,主要考慮H-H偶合,裂分是由相鄰氫核的核磁矩的存在,輕微地改變了被偶合氫核的屏蔽效應(yīng)而發(fā)生的。
偶合是通過鍵合電子傳遞的,相隔三個(gè)鍵以上的偶合很弱,不予考慮。28(一)自旋分裂的產(chǎn)生1、碘乙烷中CH3和CH2氫核的自旋分裂
(1)甲基受亞甲基兩個(gè)氫的干擾分裂為三重峰:
簡單偶合時(shí),峰裂距稱為偶常數(shù)(J),Jab=Jba1:2:1三重峰29(2)亞甲基受甲基三個(gè)氫的干擾分裂為四重峰:1:3:3:1四重峰3031322、HF中1H與19F的自旋分裂33JHFJ/2HF中1H核的共振峰JHFJ/2HF中19F核的共振峰1H19FH0HF分子中1H與19F核相互偶合引起峰裂分
分裂峰中各小峰之間的距離稱為偶合常數(shù)(自旋-自旋偶合常數(shù)),以J表示。用以表示兩個(gè)核之間相互干擾的強(qiáng)度大小。以Hz(周/秒)作單位。342.對相鄰氫核有旋偶合干攏作用的原子核JHa,HbH0HaJHb,HaH0Hbns-CC-nsnsnsHaHb(6)氫核間同核偶合
(5)19F、31P,I=1/2與氫核有偶合作用.
(4)14N核的I=1,與氫核有偶合作用.氫的同核偶合
(2)35Cl、79Br、127I核與氫核間有自旋去偶作用.
(3)13C、17O核,與氫核的偶合作用較弱.
(1)12C、16O核無自旋角動量。與氫核無偶合作用。35
氫核因自旋偶合干擾而裂分的小峰數(shù)(N)可按下式求算:
N=2nI+1如:CH3——CH2——CH32+1=3重峰6+1=7重峰I—干擾核的自旋量子數(shù)n—干擾核的數(shù)目(二)自旋分裂的規(guī)律
氫核的I=1/2,因此裂分?jǐn)?shù)N=n+1,n是鄰近碳上δ值相同或J值相同的氫原子數(shù)目。即有n個(gè)相鄰的磁不等同氫核時(shí),將顯示(n+1)個(gè)小峰,這就是n+1規(guī)律.36
氫核因自旋偶合干擾而裂分的小峰數(shù)(N)可按下式求算:
N=2nI+1如:CH3——CH2——CH32+1=3重峰6+1=7重峰(二)自旋分裂的規(guī)律
I=1/2氫核的,峰裂分?jǐn)?shù)N=n+1,n是鄰近碳上δ值相同或J值相同的氫原子數(shù)目。即有n個(gè)相鄰的磁不等同氫核時(shí),將顯示(n+1)個(gè)小峰,這就是n+1規(guī)律.
按n+1規(guī)律分裂的圖譜稱為一級圖譜,其裂分峰面積比符合二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比.(X+1)n37
若某基團(tuán)與n、n’…個(gè)氫核相鄰,發(fā)生簡單偶合,有下述兩種情況:(1)峰裂距相等時(shí):仍服從n+1規(guī)律,分裂峰數(shù)為(n+n’+…)+1(2)峰裂距不等時(shí):分裂峰數(shù)為(n+1)(n’+1)…+重峰。如:丙烯腈:Jab≠Jbc≠JacC﹦CHaHcHbCN38二、偶合常數(shù)
發(fā)生自旋偶合時(shí),核磁共振譜線發(fā)生分裂.由分裂產(chǎn)生的裂距反映了相互作用的強(qiáng)弱,稱為偶合常數(shù).單位為Hz。J值表示。
偕偶、鄰偶、遠(yuǎn)程偶合。H-H,C-H偶合,JC-H、JH-H。
峰裂距只決定于偶合核的局部磁場強(qiáng)度,因此偶合常數(shù)與外加磁場強(qiáng)度H0無關(guān).39(1)偕偶(同碳偶合)
間隔兩個(gè)單鍵(H-C-H)的偶合。常用Jgem、2J、J偕表示,為負(fù)值變化較大,與結(jié)構(gòu)有關(guān).1、間隔的鍵數(shù)(2)鄰偶(鄰碳偶合)
相鄰3個(gè)鍵的質(zhì)子之間偶合。H-C-C-HH-C=C-H.常用JVIC、3J、J鄰表示,J為正值。偶合規(guī)律:J烯反>J烯順≈J炔>J鏈烷。(3)遠(yuǎn)程偶合
間隔四個(gè)或四個(gè)以上化學(xué)鍵的偶合,稱為遠(yuǎn)程偶合。常用J遠(yuǎn)表示.40
偶合常數(shù)與雙面角α有關(guān),α=90℃時(shí),最小,大于小于是都增大。2、角度Jaa>Jae3、電負(fù)性
偶合作用是靠電子傳遞的,因而取代基X的電負(fù)性越大,X-CH-CH-的3JH_H越小.41三、自旋系統(tǒng)
分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系稱為自旋系統(tǒng)。自旋干擾作用的強(qiáng)弱與相互偶合氫核之間的化學(xué)位移差距有關(guān)。(一)磁等價(jià)核在核磁共振譜中,有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移。這種有相同化學(xué)位移的核稱為化學(xué)等價(jià)核。分子中一組化學(xué)等價(jià)核與分子中的其他任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合,則這組核為磁等價(jià)核或稱磁全同核。
磁等同的氫核,相互之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)生裂分,只有磁不等同的氫核之間才會因自旋偶合而產(chǎn)生裂分。42哪些氫核為磁不等同氫核(1)化學(xué)環(huán)境不相同的氫核一定是磁不等同的。如:HAHXHA—C—C—BrHAHX
(2)處于未端雙健上的兩個(gè)氫核,由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),也是磁不等同的C=CHaHbF2F11,1-二氟乙烯順式偶合Ha對F1,Hb對F2反式偶合Ha對F1,Hb對F243
(3)單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)也會產(chǎn)生磁不等同氫核。如下述酰胺化合物.CNOHCH3(b)CH3(a)CN+O-HCH3(b)CH3(a)
兩個(gè)甲基上氫核(磁不等同)共振峰出現(xiàn)在不同位置。
(4)與不對稱碳原子C*相連接的CH2上的兩個(gè)氫核是磁不等同氫核。44(5)氫核位于不能自由旋轉(zhuǎn)的單鍵上時(shí),也為磁不等同氫核.
如:環(huán)上的CH2
的兩個(gè)氫核,也為磁不等同氫核。
(6)芳環(huán)取代基鄰位上的質(zhì)子也可能是磁不等同的。H(X)
H(X’)
NO2
Cl
H(A)
H(A’)
JAX鄰位偶合
J’A’X對位偶合HA與HA’化學(xué)位移相同;JAX≠J’A’X;HA與HA’為磁不等同。45(二)自旋系統(tǒng)
1、定義:分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成一個(gè)核組,相互偶合的一些核或幾個(gè)核組,構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)是獨(dú)立的,一般不與其他自旋系統(tǒng)偶合。如乙基異丁基醚。Δν/J>>6干擾作用弱,為低級偶合;Δν
≈J
或Δν<J干擾作用比較嚴(yán)重,為高級偶合;
根據(jù)偶合作用的強(qiáng)弱,分為低級偶合(一級)和高級偶合(二級)。
根據(jù)偶合作用的強(qiáng)弱核的數(shù)目可分為二旋、三旋、四旋系統(tǒng)等。462、命名原則
(1)化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一核組,用一個(gè)大寫英文字母表示。
(2)若組內(nèi)核為磁等價(jià)核,則在字母右下角用數(shù)字注明該組核的數(shù)目。(3)幾個(gè)核組間用不同字母表示,若二個(gè)核組間的化學(xué)位移相差很大,可用字母表中距離相差較大的兩個(gè)字母表示。如:A、X。化學(xué)位移相差較小同,則用字母中距離相差較小的兩個(gè)字母表示。如:A、B表示。若三組核化學(xué)位移相差較大用AMX、ABX表示。(4)在一個(gè)核組中的核化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià),則可用兩個(gè)相同字母表示,并在另一個(gè)字母上的右上角加撇,以示區(qū)別表示。473、核磁圖譜分類
常見有A2X2、A3X、A3X2及AA’XX’等。(1)一級圖譜②核間干擾弱,Δν/J≥10。低級偶合的特征:①服從n+1規(guī)則,強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式展開式各項(xiàng)系數(shù)比。③多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移。④多重峰的裂距是偶合常數(shù)。48常見的低級偶合系統(tǒng)及其特征:系統(tǒng)名稱實(shí)例引起吸收的氫核數(shù)相鄰干擾氫核數(shù)重峰數(shù)Ans-C-ns10sA2ns-C-Ha20sAXns-C-C-nsAX2ns-C-C-HxAMXns-C–C-C-ns1(Hm)2(Ha,Hx)ddHansnsHaHxHansns1(Ha)1(Hx)d1(Hx)1(Ha)d1(Ha)2(Hx)t1(Ha)1(Hm)d*1(Hx)1(Hm)d*2(Hx)1(Ha)dnsnsnsnsnsHxHaHaHmHx49A2X4
aHbHbHbHaHbHo(4)低級偶合圖譜舉例分析50A5、A2X2、A3C6H5-CH2-
CH2-
OOC-CH3
dcba51CH3CH2CH2NO2abcA3M2X2524.31.8A6X53Δν/J<10
高級偶合的特征:(2)二級圖譜常見有AB、ABX、ABC及AA’BB’等。②核間干擾強(qiáng),Δν/J<10,光譜復(fù)雜。①不服從n+1規(guī)則,強(qiáng)度比不符合二項(xiàng)式展開式各項(xiàng)系數(shù)比。
③多重峰的中間位置不是該組質(zhì)子的化學(xué)位移,需由計(jì)算求得。④多重峰的裂距不是偶合常數(shù),多數(shù)由計(jì)算求得。54
單取代苯:
飽和烷基取代,構(gòu)成A5系統(tǒng),呈單峰;否則可能構(gòu)成ABB’CC’系統(tǒng)。雙取代苯:
對取代苯:X≠Y,構(gòu)成AA’BB’系統(tǒng);X=Y,構(gòu)成A4系統(tǒng)。
鄰取代苯:X=Y(不是烷基時(shí)),構(gòu)成AA’BB’系統(tǒng);X≠Y,構(gòu)成ABCD系統(tǒng)。
間取代苯:間位間隔離氫無鄰位偶合,經(jīng)常顯示粗略的單峰。可判斷間位苯的存在。555657587.84.21.3AA’BB’、A3M259第五節(jié)核磁共振氫譜的解析一、峰面積與氫核數(shù)目的關(guān)系-CH2-C(CH3)3876543210δ
積分曲線高度比為5:2:9,即三個(gè)峰的面積比為5:2:9,此比正是分子中三類不同氫核的個(gè)數(shù)之比。TMS60
例1一化合物分子式為C4H8O,其1H-NMR圖如圖所示,試問引起各吸收的氫核數(shù)目的多少?8.07.06.05.04.03.02.01.00.0
積分曲線總高度=3+3+2=8,因分子式提示只有8個(gè)H,故1格=1H,δ1.05峰=3H(三重峰),δ2.13峰=3H(單峰),δ2.47峰=2H(四重峰)CH3CH2COCH3的氫譜61
例2對二甲苯(分子式為C8H10)的1H-NMR圖如圖所示,試問圖上各組峰分別包含幾個(gè)氫核?8.07.06.05.04.03.02.01.00.0峰B(δ2.2)為甲基氫核,高2.7cm;峰A(δ7.0)為苯環(huán)氫核,高1.7cm。1.72.7對二甲苯的氫譜峰A代表的氫數(shù)=10*1.7/(1.7+2.7)=3.9≈4峰B代表的氫數(shù)=10*2.7/(1.7+2.7)=6.1≈6因分子式中共有10個(gè)H,故以上結(jié)果與給出的對二甲苯結(jié)構(gòu)正好相符。62二、核磁共振氫譜的解析方法(一)解題順序1、計(jì)算不飽和度2、計(jì)算氫核數(shù)目、氫的分布。3、解析孤立甲基峰;4、解析低場共振峰;5、由共振峰的化學(xué)位移及峰的裂分,確定歸屬及偶合系統(tǒng);6、解析高級偶合系統(tǒng);7、確定活潑氫基團(tuán);8、推出結(jié)構(gòu)單元;確定可能的結(jié)構(gòu)。9、對推出的可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗(yàn)證。63
例1一未知化合物分子式為C6H12O3,紅外光譜在1740、1240、1060處有吸收,1H-NMR譜圖如下,試解析并推斷其結(jié)構(gòu)。8.07.06.05.04.03.02.01.00.033421.12.03.44.0(二)解析示例64氫譜上示有下列4組信號,有關(guān)數(shù)據(jù)如下:峰位(δ)重峰數(shù)積分曲線高度比例H數(shù)可能結(jié)構(gòu)碎片1.1t6.21.53CH3CH22.0s6.21.53CH3-CO-3.4m8.52.14-OCH2-sp×24.0t4.112-CH2CH2-OCO-
總高度25.0總H數(shù)12
解:1740、1240、1060示有酯羰基,結(jié)合氫譜數(shù)據(jù)確定分子中結(jié)構(gòu)碎片。(A)CH3CH2-(B)CH3-CO-(C)-OCH2-sp×2(D)-CH2CH2-OCO-65CH3CH3(C)sp-CH2OCH
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