第五章酸堿平衡與沉淀溶解平衡詳解演示文稿當前1頁，總共129頁。優(yōu)選第五章酸堿平衡與沉淀溶解平衡當前2頁，總共129頁。酸堿電離理論的缺陷：(1)把酸堿范圍限制在水溶液中，限制在僅能解離出H+或OH-的物質(zhì)。(2)無法解釋NH3、Na2CO3均不含OH-,也具有堿性；有些物質(zhì)如NH4Cl水溶液則呈酸性。第一節(jié)酸和堿當前3頁，總共129頁。BronsredJN1923年，丹麥化學家BronsredJN和英國化學家LowryTM提出了酸堿質(zhì)子理論。一、酸堿的質(zhì)子理論當前4頁，總共129頁。(一)酸堿的定義酸(acid)：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)(質(zhì)子給體)。酸可以是分子、陽離子或陰離子。例如：HCl、HAc、H3PO4、NH4+、HCO3-

等為酸HAcH++Ac-NH4+H++NH3一、酸堿的質(zhì)子理論當前5頁，總共129頁。堿(base)：能接受質(zhì)子的物質(zhì)(質(zhì)子受體)。堿可以是分子、陽離子或陰離子。例如：OH-

、Ac-、H2PO4-、NH3、CO32-

等為堿H++Ac-HAcH++NH3NH4+一、酸堿的質(zhì)子理論當前6頁，總共129頁。

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸和堿不是孤立的，酸給出一個質(zhì)子后即成為堿，堿接受一個質(zhì)子后就變成酸。酸與堿的關(guān)系如下：酸H++堿處于上述關(guān)系中的一對酸和堿，稱為共軛酸堿對。

其中左邊酸是右邊堿的共軛酸；右邊堿是左邊酸的共軛堿。一、酸堿的質(zhì)子理論當前7頁，總共129頁。

例如：酸H++堿HPO42-H++PO43-

H2PO4-H++HPO42-

HAcH++Ac-NH4+H++NH3酸、堿得失質(zhì)子的反應(yīng)式稱為酸堿半反應(yīng)一、酸堿的質(zhì)子理論當前8頁，總共129頁。共軛酸堿的特點：(1)酸比它的共軛堿多一個質(zhì)子。(2)酸愈強，其共軛堿愈弱；堿愈強，其共軛酸愈弱。一、酸堿的質(zhì)子理論當前9頁，總共129頁。(1)有些物質(zhì)在某個共軛酸堿對中是酸，但在另一個共軛酸堿對中卻是堿，這種物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。

兩性物質(zhì)既能給出質(zhì)子做為酸，又能接受質(zhì)子作為堿。例如：HCO3-+H2OH2CO3

+OH-HCO3-+H2OH3O++CO32-一、酸堿的質(zhì)子理論當前10頁，總共129頁。(2)在酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。

如Na3PO4，在Arrhenius電離理論中稱為鹽，但酸堿質(zhì)子理論認為PO43-是堿，而Na+是非酸非堿物質(zhì)，它既不給出質(zhì)子，又不接受質(zhì)子。一、酸堿的質(zhì)子理論當前11頁，總共129頁。對于酸堿半反應(yīng)式:酸H++堿

僅是酸堿共軛關(guān)系的表達形式，并不是實際反應(yīng)式。(二)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)一、酸堿的質(zhì)子理論當前12頁，總共129頁。例如在HAc在水溶液中，存在兩個酸堿半反應(yīng)：酸堿半反應(yīng)1酸1

堿1酸堿半反應(yīng)2堿2酸2HAcH++Ac-H++H2OH3O+

兩式相加得：HAc+H2OH3O++Ac-酸2堿1

酸1

堿2一、酸堿的質(zhì)子理論當前13頁，總共129頁。HCN+H2OH3O++CN-酸2堿1

酸1

堿2例如：Ac-+H2OOH-+HAc堿2酸1堿1酸2

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)就是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。一、酸堿的質(zhì)子理論當前14頁，總共129頁。酸堿反應(yīng)的方向:

由較強的酸與較強的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進行。相互作用的酸和堿愈強，反應(yīng)進行得愈完全。Ac-+H2OHAc

+OH-反應(yīng)明顯地偏向左方。HCl

+NH3NH4++Cl-反應(yīng)明顯地偏向右方一、酸堿的質(zhì)子理論當前15頁，總共129頁。(三)酸堿的強弱例如HA的解離平衡如下：HA+H2OH3O＋＋A-稀水溶液中，[H2O]可看成是常數(shù)，上式改寫為一、酸堿的質(zhì)子理論當前16頁，總共129頁。Ka稱為酸解離常數(shù)，簡稱酸度常數(shù)。Ka是水溶液中酸強度的量度，表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈強。其值大于10時為強酸。一、酸堿的質(zhì)子理論當前17頁，總共129頁。B

+H2OBH+

＋OH-類似地，堿B在水溶液中有下列平衡Kb為堿解離平衡常數(shù)。Kb的大小表示堿接受質(zhì)子能力的大小，Kb值愈大，堿性愈強。

pKb是堿解離常數(shù)的負對數(shù)。一、酸堿的質(zhì)子理論當前18頁，總共129頁。共軛酸HAKa(aq)pKa(aq)共軛堿A-H3O+1.00H2OH2C2O45.6×10-21.23HC2O4-H3PO46.9×10-32.16H2PO4-HC2O4-6.5×10-54.19C2O4-HAc1.7×10-54.76Ac-H2CO34.5×10-76.35HCO3-H2PO4-6.2×10-87.21HPO42-HCO3-4.7×10-1110.33CO32-HPO42-4.8×10-1312.32PO43-H2O1.0×10-1414.0OH-一、酸堿的質(zhì)子理論當前19頁，總共129頁。Ka(或Kb)均與溫度有關(guān)，不同的溫度下Ka(或Kb)值不同。然而與弱酸弱堿的濃度無關(guān)。一、酸堿的質(zhì)子理論當前20頁，總共129頁。二、Lewis酸堿理論(酸堿電子理論)美國物理化學家LewisGN1923年美國化學家路易斯(LewisGN)提出了酸堿電子理論當前21頁，總共129頁。凡是可以接受電子對的物質(zhì)稱為酸(電子對接受體)凡是可以給出電子對的物質(zhì)稱為堿(電子對給予體)1.酸堿定義酸堿電子理論認為：例如：H+、Cu2+、BF3

等為酸Ac-、CN-、NH3等為堿二、Lewis酸堿理論(酸堿電子理論)當前22頁，總共129頁。

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是堿提供電子對與酸性物質(zhì)生成配位共價鍵的反應(yīng)。

2.酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸+堿酸堿配合物A+:BA:B例如：二、Lewis酸堿理論(酸堿電子理論)當前23頁，總共129頁。二、Lewis酸堿理論(酸堿電子理論)又如當前24頁，總共129頁。Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2++++++++[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI26H2O4NH3H2ONH3Cl–2F–OH–(CH3)2CO第一列第二列第三列(路易斯酸+路易斯堿配合物)Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2++++++++++++++++[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI2[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI26H2O4NH3H2ONH3Cl–2F–OH–(CH3)2CO第一列第二列第三列酸+

堿酸堿配合物當前25頁，總共129頁。

由于酸堿電子理論所包括的酸堿種類相當廣泛，為了區(qū)別它們，一般把酸堿電子理論定義的酸堿，分別稱為Lewis酸和Lewis堿，又稱為廣義酸和廣義堿。二、Lewis酸堿理論(酸堿電子理論)當前26頁，總共129頁。(一)水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積

水是一種既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的兩性物質(zhì)，因此在水分子間可發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)。H2O+H2OH3O++OH-一、水的質(zhì)子自遞平衡第二節(jié)酸堿平衡當前27頁，總共129頁。KW

稱為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，也稱水的離子積

將質(zhì)子從一個分子轉(zhuǎn)移給另一個同類分子的反應(yīng)稱為質(zhì)子自遞作用。實驗測出，純水在298K時，一、水的質(zhì)子自遞平衡

上述反應(yīng)稱為水的質(zhì)子自遞作用，其平衡常數(shù)式表示為：當前28頁，總共129頁。T/KKwT/KKw2731.1×10-152832.3×10-152936.8×10-152981.0×10-143132.9×10-143735.5×10-13

水的質(zhì)子自遞作用是吸熱過程，故溫度升高,Kw隨之增大。表5-1不同溫度下水的離子積常數(shù)一、水的質(zhì)子自遞平衡當前29頁，總共129頁。

不僅適用于純水，也適用于所有稀水溶液。

一、水的質(zhì)子自遞平衡當前30頁，總共129頁。(二)水溶液的pH

溶液的酸堿性取決于溶液中[H+]與[OH-]的相對大小。中性溶液中[H+]=[OH-]=1.0×10-7mol·L-1酸性溶液中[H+]＞1.0×10-7mol·L-1＞[OH-]堿性溶液中[H+]＜1.0×10-7mol·L-1＜[OH-]一、水的質(zhì)子自遞平衡當前31頁，總共129頁。通常用氫離子活度的負對數(shù)——pH表示溶液的酸堿性。在稀溶液中，可用濃度的數(shù)值代替活度，則一、水的質(zhì)子自遞平衡當前32頁，總共129頁。溶液的酸堿性也可用pOH來表示：一、水的質(zhì)子自遞平衡當前33頁，總共129頁。在298K時，則一、水的質(zhì)子自遞平衡當前34頁，總共129頁。表5-2人體各種體液的pH值體

液pH值體

液pH值血漿7.35～7.45大腸液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳汁6.0～6.9嬰兒胃液～

5.0淚水～7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0腦脊液7.35～7.45小腸液～7.6一、水的質(zhì)子自遞平衡當前35頁，總共129頁。二、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系以酸HB為例，在水溶液中有下列兩個質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：HB

+H2OH3O+

＋B-B-+H2OHB＋OH-當前36頁，總共129頁。

Ka和Kb成反比關(guān)系，所以，在共軛酸堿對中，酸的強度愈大，其共軛堿的強度愈??；堿的強度愈大，其共軛酸的強度愈小。二、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系當前37頁，總共129頁。例:已知HCN的Ka=6.2×10-10，計算CN-的Kb。解：二、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系當前38頁，總共129頁。

酸堿的解離常數(shù)為負指數(shù)，使用起來不大方便，因此也常用其負對數(shù)來表示。兩邊取負對數(shù)，得

在298K時，pKw＝14，所以二、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系當前39頁，總共129頁。

對于多元弱酸(或多元弱堿)在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進行的，情況復(fù)雜一些。例如H3PO4，其質(zhì)子傳遞分三步，每一步都有相應(yīng)的質(zhì)子傳遞平衡。二、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系當前40頁，總共129頁。H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+當前41頁，總共129頁。H3PO4、H2PO4-、HPO42-均是酸，它們的共軛堿分別為H2PO4-、HPO42-

、PO43-

，其質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)分別為：H2PO4-+H2OH3PO4+OH-HPO42-+H2OH2PO4-+OH-PO43-+H2OHPO42-+OH-當前42頁，總共129頁。(一)強酸或強堿溶液強酸或強堿屬于強電解質(zhì)，在水中完全解離。因此，一般濃度下，對于強酸HA，[H3O+]=c(HA)；對于強堿B，[OH-]=c(B)。但當[H3O+]或[OH-]<10-6mol·L-1時，此時由H2O解離出的H+或OH-就不能忽略。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前43頁，總共129頁。

在一元弱酸HA的水溶液中，存在兩種質(zhì)子傳遞平衡：(二)一元弱酸、弱堿溶液H2O+H2OH3O++OH-HA

+H2OH3O+

＋A-三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前44頁，總共129頁。(1)當Ka·

c≥20Kw，可以忽略水的質(zhì)子自遞平衡HA

+H2OH3O+

＋A-[H+]2+Ka[H+]－cKa=0整理得：解得：此式為計算一元弱酸H+濃度的近似計算式三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前45頁，總共129頁。(2)當c/Ka

≥500時，弱酸的<5%,c-[H+]≈c上式變?yōu)?此式為計算一元弱酸H+濃度的最簡式。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前46頁，總共129頁。B+H2OHB+

＋OH-

在一元弱堿B的水溶液中，也存在兩種質(zhì)子傳遞平衡：H2O+H2OH3O++OH-同理,當Kb·c≥20Kw，且c/

Kb≥500時，此式為計算一元弱堿OH-濃度的最簡式。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前47頁，總共129頁。例：計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知Kb(NH3)=1.8×10-5解:當前48頁，總共129頁。

多元弱酸的水溶液是一種復(fù)雜的酸堿平衡系統(tǒng)，其質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進行的，而且一步比一步困難。

如：H2CO3、H2S、H2C2O4等為二元弱酸，H3PO4、H3AsO4為三元弱酸。

在水溶液中一個分子能電離出兩個或兩個以上H+的弱酸稱為多元弱酸。1、多元弱酸(三)多元酸堿溶液三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前49頁，總共129頁。例如，二元酸H2S解離分兩步進行：H2S+H2OHS-+H3O+HS-+H2OS2-+H3O+一級解離：二級解離：三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前50頁，總共129頁。多元弱酸的解離平衡常數(shù)都是Ka1>>Ka2>>Ka3

，解離常數(shù)是逐步顯著減少的。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前51頁，總共129頁。又如H3PO4在水中有三級解離，25℃時，Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.1×10-8，Ka3=4.8×10-13。多元酸的Ka1>>Ka2>>Ka3，每級解離常數(shù)一般相差4～6個數(shù)量級，可忽略二、三級解離平衡。

通常對于Ka1/Ka2>102的多元酸的H3O+濃度的計算可按一元弱酸處理。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前52頁，總共129頁。

同一溶液中各離子間的平衡是同時建立的，涉及多種平衡的離子時，該離子濃度必須滿足溶液中的所有平衡，這是求解多個平衡共存問題時的一條重要原則。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前53頁，總共129頁。

通過上例計算，對多元弱酸溶液可以得出如下結(jié)論：(1)當多元弱酸的Ka1/Ka2>102時，可當作一元弱酸處理，求[H3O+]。(2)第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2，與酸的起始濃度無關(guān)。如H3PO4溶液中，[HPO42-]≈Ka2(H3PO4)。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前54頁，總共129頁。2、多元弱堿

多元弱堿的分步解離與多元弱酸相似，根據(jù)類似的條件，可按一元弱堿溶液計算其[OH-]。

能夠接受多個質(zhì)子的弱堿稱為多元弱堿，例如CO32-、S2-、PO43-等離子。三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前55頁，總共129頁。

既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)?？煞譃槿N類型。(四)兩性物質(zhì)溶液1、陰離子型(酸式鹽)如HCO3-、H2PO4-等以HCO3-為例：HCO3-+H2OH2CO3

+OH-HCO3-+H2OH3O++CO32-作為酸：作為堿：三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前56頁，總共129頁。2、弱酸弱堿型如NH4Ac、NH4CN等。以NH4Ac為例：NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-作為酸：作為堿：三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前57頁，總共129頁。

兩性物質(zhì)在水溶液中的酸堿性取決于Ka與Kb的相對大小，即當Ka>Kb，溶液的pH<7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F等Ka<Kb，溶液的pH>7，呈堿性，如Na2HPO4、NaHCO3等Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如NH4Ac等三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前58頁，總共129頁。

經(jīng)數(shù)學推導(dǎo)和近似處理，兩性物質(zhì)H+濃度近似計算公式：Ka為兩性物質(zhì)作為酸時的解離常數(shù)。c為兩性物質(zhì)的濃度。則為兩性物質(zhì)作為堿時其共軛酸的解離常數(shù)。式中：三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前59頁，總共129頁。兩性物質(zhì)[H+]計算最簡式用pH表示為：當Kac≥20Kw

，且c≥20最簡式三、弱酸(弱堿)與水之間的質(zhì)子傳遞平衡當前60頁，總共129頁。四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)(一)濃度對酸堿平衡的影響1、改變?nèi)跛?、弱堿的濃度弱酸HA在水中存在解離平衡HA+H2OH3O＋＋A-

平衡建立后，若增大溶液中HA的濃度，則平衡被破壞，向著HA解離的方向移動，即H3O+和A-的濃度增大。當前61頁，總共129頁。初始濃度c00平衡濃度cccc

當

<5%時，1

≈1HAc+H2OH3O++Ac-以HAc為例：2、稀釋定律四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)當前62頁，總共129頁。稀釋定律：在一定溫度下(Ka或Kb為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著溶液的稀釋而增大。即：四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)當前63頁，總共129頁。(二)同離子效應(yīng)

在弱酸或弱堿的水溶液中，加入與弱酸或弱堿含有相同離子的易溶性強電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)當前64頁，總共129頁。平衡移動方向HAc+H2OH3O++Ac-NH4AcNH4++Ac-

在HAc溶液中，加入少量強電解質(zhì)NH4Ac，導(dǎo)致HAc在水中的解離平衡向左移動，從而降低了HAc的解離度。即四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)當前65頁，總共129頁。平衡移動方向NH3+H2OOH-+NH4+NH4AcAc-+NH4+

又如，在NH3·H2O中，加入少量含有相同離子的強電解質(zhì)如NH4Ac(或NaOH)，弱堿NH3·H2O的解離平衡將向左移動。四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)當前66頁，總共129頁。例:在1升0.100mol·L-1HAc溶液中加入0.100molNaAc固體(忽略引起的體積變化)。求此溶液的H3O+濃度及解離度。NaAcNa++Ac-初始濃度0.10000.100平衡濃度0.100-x

x0.100+x

解：設(shè)平衡時[H3O+]=xmol·L-1HAc+H2OH3O++Ac-當前67頁，總共129頁。由于同離子效應(yīng)的影響，抑制了HAc的電離。而0.100mol·L-1HAc溶液當前68頁，總共129頁。

在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與弱電解質(zhì)不具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度略有增大的效應(yīng)稱作鹽效應(yīng)。(三)鹽效應(yīng)四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)當前69頁，總共129頁。

產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時，一定伴隨鹽效應(yīng)的發(fā)生。但同離子效應(yīng)的影響比鹽效應(yīng)要大得多。一般情況下，鹽效應(yīng)的影響可忽略。四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)當前70頁，總共129頁。一、緩沖溶液的組成和作用機理第三節(jié)緩沖溶液溶液

50mL0.1mol·L-1NaCl50mL0.1mol·L-1HAc和NaAc加酸(或堿)前pH=7.00pH=4.75加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HClpH=3.00pH=4.74加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOHpH=11.00pH=4.76實驗1：當前71頁，總共129頁。結(jié)論

HAc—NaAc混合溶液具有抵抗外來少量強酸、強堿而保持pH基本不變的能力。一、緩沖溶液的組成和作用機理當前72頁，總共129頁。1、緩沖溶液(Buffersolution)：能抵抗少量外來強酸、強堿而保持pH值基本不變的溶液。2、緩沖作用(Bufferaction)：緩沖溶液對外加少量強酸、強堿的抵抗作用。(一)緩沖溶液的組成一、緩沖溶液的組成和作用機理當前73頁，總共129頁。緩沖溶液一般是由足夠濃度和適當比例的共軛酸堿對所組成。習慣上把組成緩沖溶液的共軛酸堿對稱為緩沖對(Bufferpair)或緩沖系(Buffersystem)。一、緩沖溶液的組成和作用機理當前74頁，總共129頁。共軛酸共軛堿HAcNH4ClH2PO4-NaAcNH3·H2OHPO42-抗酸成分緩沖系抗堿成分組成示意圖一、緩沖溶液的組成和作用機理當前75頁，總共129頁。緩沖系弱酸共軛堿pKaHAc-NaAcHAcAc-4.76NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-HPO42-7.21NH4Cl-NH3NH4+NH39.25H2CO3-NaHCO3H2CO3CO32-10.25Na2HPO4-Na3PO4HPO42-PO43-12.32一些常見的緩沖系

當前76頁，總共129頁。

在實際應(yīng)用中，往往還可采用酸堿反應(yīng)的生成物與剩余的反應(yīng)物組成緩沖溶液。如:

弱酸(過量)+強堿：HAc(過量)+NaOH

弱堿(過量)+強酸：NaAc(過量)+HCl

實際上,形成的仍然是共軛酸堿對的兩種物質(zhì)。一、緩沖溶液的組成和作用機理當前77頁，總共129頁。

但這類溶液酸堿性太強，實用上很少當緩沖溶液使用。注意：較濃的強酸(如HCl)或較濃的強堿(如NaOH)也具有緩沖作用。一、緩沖溶液的組成和作用機理當前78頁，總共129頁。以HAc—NaAc體系為例說明緩沖溶液的作用原理大量

大量極少量[H+]的大小取決于的比值。HAc

H++Ac-(二)緩沖作用機理一、緩沖溶液的組成和作用機理當前79頁，總共129頁。

加入少量強酸時，溶液中大量的Ac–與外加的少量的H+結(jié)合成HAc共軛堿Ac-稱為緩沖體系的抗酸成分。H++Ac-HAc

當達到新平衡時，

[HAc]略有增加，[Ac–]略有減少，變化不大，因此溶液的[H+]和pH值基本不變。一、緩沖溶液的組成和作用機理當前80頁，總共129頁。

加入少量強堿時，溶液中大量的HAc與外加的少量的OH-結(jié)合生成Ac-和H2O共軛酸HAc稱為緩沖體系的抗堿成分。

當達到新平衡時，[Ac–]略有增加，[HAc]略有減少，變化不大，因此溶液的[H+]和pH值基本不變。OH-+HAcAc-+H2O一、緩沖溶液的組成和作用機理當前81頁，總共129頁。結(jié)論：緩沖溶液中因含足夠濃度的抗堿組分(HB)和抗酸組分(B-)，通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的移動，調(diào)節(jié)和保持溶液的pH值不發(fā)生顯著的變化。一、緩沖溶液的組成和作用機理當前82頁，總共129頁。二、緩沖溶液pH值的計算以弱酸HB及其共軛堿B-組成的緩沖溶液為例HB+H2OH3O++B-根據(jù)平衡原理整理得等式兩邊取負對數(shù)得:當前83頁，總共129頁。此式為計算弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液pH的亨德森-哈塞爾巴赫(Henderson-Hasselbach)方程式。式中的比值稱為緩沖比。式中pKa為弱酸解離常數(shù)的負對數(shù)。二、緩沖溶液pH值的計算當前84頁，總共129頁。(一)Henderson—Hasselbalch方程式的意義①緩沖溶液的pH值主要取決于pKa

。②同一緩沖系，pKa值一定，其pH值隨緩沖比的改變而改變。當緩沖比等于1時，pH=pKa。③適當?shù)叵♂尵彌_溶液時，由于弱酸及其共軛堿濃度同等程度地減少，而緩沖比不變，因此緩沖溶液的pH值也不變。二、緩沖溶液pH值的計算當前85頁，總共129頁。(二)Henderson—Hasselbalch方程式的應(yīng)用1.HB在溶液中只少部分解離，且因B-的同離子效應(yīng)，使HB幾乎完全以分子狀態(tài)存在。故又可表示為二、緩沖溶液pH值的計算當前86頁，總共129頁。2.若以nHB和nB-分別表示體積為V的緩沖溶液中所含共軛酸堿的物質(zhì)的量，則所以二、緩沖溶液pH值的計算當前87頁，總共129頁。所以二、緩沖溶液pH值的計算3.若使用相同濃度的弱酸及其共軛堿來配制緩沖溶液，即cHB=cB-，設(shè)所取HB和B-溶液的體積分別為VHB和VB-，則當前88頁，總共129頁。(3)NH3-NH4Cl緩沖溶液pH值計算式？二、緩沖溶液pH值的計算當前89頁，總共129頁。解:例:一升HAc-NaAc緩沖溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。計算該溶液的pH值?(已知HAc的Ka=1.75×10-5)二、緩沖溶液pH值的計算當前90頁，總共129頁。pHpH改變量初始溶液5.06加入HCl后5.00僅減少0.06加入NaOH后5.13僅增加0.07加水稀釋后5.06不變計算結(jié)果討論:二、緩沖溶液pH值的計算當前91頁，總共129頁。

緩沖比直接影響緩沖溶液的緩沖能力，一般認為，當緩沖比大于10:1或小于1:10時，緩沖溶液已基本喪失了緩沖能力。三、緩沖范圍當前92頁，總共129頁。緩沖容量減弱緩沖容量減弱三、緩沖范圍當前93頁，總共129頁。通常把緩沖溶液的作為緩沖作用的有效區(qū)間，稱為緩沖溶液的有效緩沖范圍(Buffereffectiverange)。

顯然不同緩沖系，因各種弱酸的pKa不同，緩沖范圍也各不相同。三、緩沖范圍當前94頁，總共129頁。四、緩沖溶液的選擇和配制1.選擇合適的緩沖系：

(1)所需配制的緩沖溶液的pH在pKa±1緩沖范圍內(nèi)，并盡量接近弱酸pKa

。

(2)所選緩沖系的物質(zhì)必須對主反無干擾，不產(chǎn)生沉淀、配合等副反應(yīng)。(一)緩沖溶液的配制方法當前95頁，總共129頁。4.校正3.計算所需緩沖系的量：根據(jù)Henderson-Hasselbalch方程計算。為配制方便，常常采用相同濃度的弱酸及其共軛堿來配制緩沖溶液。2.配制的緩沖溶液的總濃度要適當：一般總濃度0.05mol·L-1～0.2mol·L-1。四、緩沖溶液的選擇和配制當前96頁，總共129頁。

例:欲配制pH=9.25的緩沖溶液，求需在500ml濃度為0.10mol·L-1NH3溶液中加入多少克的NH4Cl?(已知NH3的Kb=1.8×10-5)解：此緩沖溶液中所需要NH4Cl的質(zhì)量為：0.051×53.5＝2.7g當前97頁，總共129頁。溶液濃度/(mol·L-1)pH(25℃)KHC4H4O6

飽和，25℃3.557KHC8H4O40.0504.008KH2PO4-Na2HPO40.025，0.0256.865KH2PO4-Na2HPO40.008695，0.030437.413(Na2B4O7·10H2O)0.019.180(二)標準緩沖溶液標準緩沖溶液性質(zhì)穩(wěn)定，有一定的緩沖容量和抗稀釋能力，用來校準pH計。四、緩沖溶液的選擇和配制當前98頁，總共129頁。

體液中存在多種生理緩沖系，使體液的pH保持基本穩(wěn)定。例如：血液的pH保持在7.35~7.45之間血液中存在的緩沖系主要有:血漿中：H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-、

HnP-Hn-1P-(HnP代表蛋白質(zhì))紅細胞中：H2b-Hb-(H2b代表血紅蛋白)、

H2bO2-HbO2-(H2bO2代表氧合血紅蛋白)、

H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-

五、血液中的緩沖系當前99頁，總共129頁。

上述緩沖系中，碳酸緩沖系的濃度最高，在維持血液pH的正常范圍中發(fā)揮的作用最重要。

來源于呼吸作用的二氧化碳溶于血液生成的碳酸，與其離解產(chǎn)生的碳酸氫根離子，以及血液中貯存的碳酸氫根離子達成平衡：CO2(溶解)+H2OH2CO3H++HCO3-五、血液中的緩沖系當前100頁，總共129頁?？顾岢煞挚箟A成分CO2+H2OOH-共軛酸共軛堿H2CO3H+

+

HCO3-H+當前101頁，總共129頁。CO2(溶解)+H2OH2CO3H++HCO3-

當體內(nèi)酸性物質(zhì)增加,HCO3-與H+結(jié)合，平衡左移；而當體內(nèi)堿性物質(zhì)增加時，H+結(jié)合OH-，H2CO3(CO2溶解)解離，平衡右移，[H+]均不發(fā)生明顯改變。

HCO3-在一定程度上可以代表血漿對體內(nèi)所產(chǎn)生酸性物質(zhì)的緩沖能力，所以常將血漿中的HCO3-

稱為堿儲。五、血液中的緩沖系當前102頁，總共129頁。血漿中的碳酸緩沖系pH的計算公式為：

正常人血漿中[HCO3-]和[CO2]溶解的濃度分別為24mmol·L-1和1.2mmol·L-1，代入上式五、血液中的緩沖系當前103頁，總共129頁。

若血液的pH小于7.35，則會發(fā)生酸中毒；若pH大于7.45，則發(fā)生堿中毒。若血液的pH小于6.8或大于7.8，就會導(dǎo)致死亡。五、血液中的緩沖系當前104頁，總共129頁。

自然界中絕對不溶的物質(zhì)是沒有的，所謂難溶和易溶是指溶解度大小的差異。通常把在100g水中的溶解度小于0.01g的物質(zhì)稱為難溶物。

第四節(jié)難溶強電解質(zhì)的形成和溶解當前105頁，總共129頁。

在強電解質(zhì)中，有一類物質(zhì)如CaCO3、BaSO4、AgCl等在水中的溶解度很小，但溶解的部分是全部解離的。這類電解質(zhì)稱為難溶性強電解質(zhì)。

第四節(jié)難溶強電解質(zhì)的形成和溶解當前106頁，總共129頁。一、溶度積常數(shù)(一)溶度積當前107頁，總共129頁。

當溶解速率和沉淀速率相等時，未溶解的固體與溶液中離子便達到固液兩相之間的動態(tài)平衡。表示為：將[AgCl(s)]并入常數(shù)項，得一、溶度積常數(shù)當前108頁，總共129頁。Ksp反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。對于AaBb型的難溶電解質(zhì)Ksp稱為難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。式中，an=bm溶度積常數(shù)的意義：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪之乘積為一常數(shù)。AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)一、溶度積常數(shù)當前109頁，總共129頁。

在有關(guān)溶度積的計算中，離子濃度只能以mol·L-1表示；而溶解度的單位往往是g/L。因此，計算時有時要先將難溶電解質(zhì)的溶解度S的單位換算為mol·L-1。在換算過程中，必須注意所用的濃度單位。(二)溶度積與溶解度一、溶度積常數(shù)當前110頁，總共129頁。設(shè)AaBb的溶解度為S，達到平衡時平衡濃度/mol·L-1aSbSAaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)一、溶度積常數(shù)當前111頁，總共129頁。例如AB2或A2B型難溶電解質(zhì)思考:

求Ca3(PO4)2的溶解度S與溶度積Ksp之間的關(guān)系?一、溶度積常數(shù)當前112頁，總共129頁。例：已知298K時，AgCl的溶解度為1.91×10-3g·L-1，求同溫度下AgCl的溶度積。

解：已知M

(AgCl)=143.4g·mol-1,則以mol·L-1表示的AgCl的溶解度為

AgCl(s)Ag+(aq)

+Cl-(aq)SS平衡濃度/mol·L-1當前113頁，總共129頁。難溶電解質(zhì)KspS/(mol·L-1)AgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.31×10-7AgI8.52×10-179.23×10-9Ag2CrO41.12×10-126.54×10-5結(jié)論:(1)

同類型的難溶電解質(zhì),Ksp愈大,S也愈大。(2)不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接根據(jù)Ksp比較S的相對大小，要通過計算才能比較。

幾個不同類型難溶電解質(zhì)的Ksp和S的比較當前114頁，總共129頁。

離子積Qc:表示任一條件下離子濃度冪的乘積。

Qc和Ksp表達形式類似，但含義不同。Ksp表示難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度冪的乘積，僅是Qc的一個特例。(三)溶度積規(guī)則