核磁共振碳譜核磁共振碳譜專家講座第1頁

13C核磁共振（13CNMR）信號是1957年由P.C.Lauterbur首先觀察到。碳是組成有機物分子骨架元素，人們清楚認識到13CNMR對于化學研究主要性。因為13C信號很弱，加之1H核偶合干擾，使13CNMR信號變得很復雜，難以測得有實用價值譜圖。20世紀70年代后期，質子去偶和傅里葉變換技術發(fā)展和應用，才使13CNMR測定變得簡單易得。核磁共振碳譜專家講座第2頁核磁共振碳譜專家講座第3頁一、13CNMR核磁共振特點化學位移范圍寬，分辨能力高。

1H-NMR慣用δ值范圍為0-15ppm。

13C-NMR慣用δ值范圍為0-250ppm(正碳離子達300ppm)，其分辨能力遠高于1H-NMR。13C-NMR給出各種類型碳（伯、仲、叔、季）共振吸收峰。不能用積分曲線獲取碳數目信息。

13C-1H偶合常數較大，1JCH=110～320Hz。偶合譜譜線交迭，譜圖復雜。常規(guī)13CNMR譜為全去偶譜，全部碳均為單峰。核磁共振碳譜專家講座第4頁未去偶譜圖核磁共振碳譜專家講座第5頁二、13C化學位移及影響原因δ是13CNMR主要參數，由碳核所處化學環(huán)境決定。δC＝

v樣-

v標v標×106(ppm

)

核外電子云屏蔽作用越強，δC位于高場端。以TMS為內標物質。要求TMS13CδC為零，位于其左側（低場）δC為正值，右側（高場）δC為負值。

核磁共振碳譜專家講座第6頁1、常見碳核化學位移碳類型d(ppm)碳類型d(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH38-35ArC110-170RCH2R15-50RCONH2165-175R3CH20-60RCOOR165-175R4C30-40RCOOH175-185C-I0-40RCHO190-200C-Br25-65RCOR205-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80sp≡C65-85核磁共振碳譜專家講座第7頁2、影響δC原因（1）雜化狀態(tài)雜化狀態(tài)是影響C主要原因，雜化對13C-NMR和1H-NMR影響結果相同。以TMS為基準物。sp3CH3

<

CH2<

CH

<季

C較高場0～60spC≡CH中間60～90sp2

－CH=CH2較低場90～160>C=O最低場160～220核磁共振碳譜專家講座第8頁（2）誘導效應與電負性基團相連，碳核外電子云密度降低，δC低場位移。取代基電負性越大，δC低場位移越大。CH3I

CH3Br

CH3Cl

CH3FδC(ppm):-20.720.024.980CH4

CH3Cl

CH2Cl2CHCl3CCl4δC(ppm):-2.624.9527796重原子效應:因為I(Br)原子核外圍有豐富電子，I(Br)引入對與其相連碳核產生抗磁性屏蔽作用。同一碳原子I取代數目越多，屏蔽作用增強。如CI4

-292.5ppm。誘導效應和重原子效應綜合影響結果。核磁共振碳譜專家講座第9頁(3)共軛效應因為共軛引發(fā)電子分布不均勻性，造成δ低場或高場位移。C3帶電子云密度較低，較C2位于低場。醛基C較乙醛位于高場（羰基與雙鍵或苯共軛時，移向高場）。反-2-丁烯醛CH2＝CH2123.3C＝CCH3COHHH191.4132.8152.1201CH3COH32核磁共振碳譜專家講座第10頁苯環(huán)氫被取代基取代后，苯環(huán)上碳原子δC改變規(guī)律：1、C1受誘導效應影響，帶部分正電荷，移向低場，δC1減小。取代基為-CN（-C≡C)時，因為各向異性效應，高場移動。2、苯氫被-NH,-OH取代后，鄰位對位碳屏蔽增強；苯氫被-COOH,-CN取代后，鄰位、對位碳屏蔽減小。3、不論取代基是給電子還吸電子基團，對間位碳δC影響不大。COOH1234NH

21234δ128.5δ1147.7δ2116.1δ3129.8δ4119.0δ1130.9δ2130.1δ3128.4δ4133.3CN1234δ1112.5δ2132.0δ3129.0δ4132.8核磁共振碳譜專家講座第11頁苯乙酮中乙?；徑屑谆〈?，π-π共軛程度降低，羰基δ值低場位移。

δ

c=o195.7199.0205.3COCH3COCH3COCH3核磁共振碳譜專家講座第12頁氫鍵形成使C＝O中碳核電子云密度降低，δC=O低場位移。(4)分子內氫鍵OHCHOCHOCOCH3OHCOCH3δC=O192197197204

(5)介質位移主要是稀釋位移，溶劑位移和pH位移。同一溶質在不一樣溶劑中測定，δC值常有一定差異，差異較δH大。

pH值對胺、羧酸鹽、氨基酸等化合物有影響。核磁共振碳譜專家講座第13頁三、慣用有機溶劑13C核化學位移和峰數

溶劑CDCl3CD3ODCD3COCD3C6D6C5D5Nc(ppm)77.049.730.2206.8128.7123.5135.5149.5

峰重數377s3333

溶劑CCl4CD3CN(CD3)2S=OCD3CO2Dc(ppm)96.01.3117.739.520.0178.4

峰重數s7s77s核磁共振碳譜專家講座第14頁15四、DEPT(distrotionlessenhancementbypolarizationtransfer)核磁共振碳譜專家講座第15頁五、13C-NMR解析1.算出不飽和度。2.找出溶劑峰。3.從質子寬帶去偶譜分析分子對稱性：若譜線數目少于碳原子數目，說明分子有一定對稱性。4.分析譜線δC，識別sp3、

sp2、

sp雜化碳

0～60飽和區(qū)；60～90炔碳；

90～160芳碳及烯碳區(qū)；>160羰基碳。

5.分析偏共振去偶譜，確定分子中有多少個CH3

、CH2

、

CH和季C。6.從分子式和可能結構單元，推測可能結構式。7.對推出結構進行碳譜指認。核磁共振碳譜專家講座第16頁核磁共振碳譜專家講座第17頁核磁共振碳譜專家講座第18頁核磁共振碳譜專家講座第19頁核磁共振碳譜專家講座第20頁核磁共振碳譜專家講座第21頁核磁共振碳譜專家講座第22頁核磁共振碳譜專家講座第23頁核磁共振碳譜專家講座第24頁核磁共振碳譜專家講座第25頁核磁共振碳譜專家講座第26頁核磁共振碳譜專家講座第27頁核磁共振碳譜專家講座第28頁核磁共振碳譜專家講座第29頁核磁共振碳譜專家講座第30頁核磁共振碳譜專家講座第31頁核磁共振碳譜專家講座第32頁核磁共振碳譜專家講座第33頁核磁共振碳譜專家講座第34頁核磁共振碳譜專家講座第35頁核磁共振碳譜專家講座第36頁核磁共振碳譜專家講座第37頁核磁共振碳譜專家講座第38頁核磁共振碳譜專家講座第39頁核磁共振碳譜專家講座第40頁核磁共振碳譜專家講座第41頁核磁共振碳譜專家講座第42頁核磁共振碳譜