第二章紫外光譜紫外光譜的基本原理儀器裝置實驗技術紫外吸收與分子結構關系基本原理紫外電磁波譜紫外光譜的形成（示意圖）：分子在入射光的作用下發(fā)生了價電子的躍遷，吸收了特定波長的光波形成。紫外光譜表示方法常見的紫外光譜術語電子躍遷的類型影響紫外吸收的因素紫外光譜的形成

物質(zhì)分子在入射光的作用下吸收了特定波長的電磁波,發(fā)生了價電子的躍遷形成的。遠紫外（10-200nm）→近紫外（200-400nm）→可見光區(qū)（400-800nm）紫外光譜的形成價電子的躍遷紫外光譜形成的微觀解釋自旋多重性及電子躍遷選定原則自旋量子數(shù)I±1/2,S=0

單重態(tài)(singletstate)如果分子中一對電子為自旋相反，則S=0，M(多重性）=2S+1=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)，用S表示。

大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，所以是單重態(tài)，用S0表示。

在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋相反狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應表示為S1態(tài)S2態(tài)……。單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較

在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0紫外光譜形成的微觀解釋電子躍遷選定原則允許躍遷：電子自旋允許躍遷：電子的自旋方向不變，S0S1T1T2等對稱性允許躍遷：同一類型軌道之間，σσ*ππ*禁阻躍遷：躍遷過程中電子自旋發(fā)生了改變或不在同一類型軌道之間。如：S0T1

或n-π*分子中電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級示意圖E2E1E0υ0υ1υ2υ,0υ,1υ,21J023J0231J0231J0231分子紫外吸收光譜紅外吸收光譜連續(xù)光譜帶光譜E=Ee+Ev+Er這些能量都是不連續(xù)的、量子化的紫外光譜形成的微觀解釋S0S1紫外光譜表示方法郎伯-比耳定理吸光度（光密度）A

透射率T

ε為摩爾吸收系數(shù)

b為吸收溶液的光程長（比色池的厚度，以厘米單位為）透射光強度I入射光強度I0

A=log(I0/I)=log(1/T)=bcc溶液的濃度（單位為mol/L）當一條紫外光（單色光）I0射入溶液時，一部分光I透過溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液對紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）與溶液中物質(zhì)的濃度及液層的厚度成正比.數(shù)據(jù)表示法:λmax和εmax值如λmax237nm(ε104)或λmax237nm(㏒ε4.0)表示方法

應用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得消光系數(shù)ε。以摩爾消光系數(shù)ε或Iogε為縱坐標。以波長（單位nm）為橫坐標作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：橫坐標：波長（nm）縱坐標：A，，log，T%最大吸收波長：max

最大吸收峰值：max文獻報道：通常用（lg

）1紫外吸收譜帶的強度2紫外吸收峰的位置常見的紫外光譜術語生色團（chromophore）C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有π電子的基團。助色團（auxochrome）

OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n電子的基團，與發(fā)色團相連可使最大吸收波長紅移。

生色團：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這一段波長的生色團或生色基。

（

C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色團：當具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應稱為助色效應。能產(chǎn)生助色效應的原子或原子團稱為助色基（－OH、－Cl）。紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。增色效應:（hyperchromic）使值增加的效應稱為增色效應.與助色團相連或溶劑的影響,使吸收強度增大的效應。減色效應:（hypochromic）與取代基相連或溶劑的影響，使吸收強度減小的效應。使值減少的效應。強帶：ε＞104

的吸收帶，電子允許躍遷。弱帶：

ε＜103

的吸收帶，電子禁阻躍遷。電子躍遷的類型1.分子軌道

有機分子中常見的分子軌道：σ軌道、π軌道和非鍵軌道(未共用電子對n)

分子軌道圖：σ成鍵軌道σ反鍵軌道H2的成鍵和反鍵軌道σ*σC-Cσ成鍵和反鍵軌道ππ*有機化合物有三種電子：

電子（單鍵）電子（不飽和鍵）

n電子（雜原子上未成鍵）2.電子躍遷（transition）類型（1）σ~σ*躍遷：由飽和鍵產(chǎn)生，能級差大，吸收光波波長短，吸收峰多處于真空紫外區(qū)。（2）n~σ*躍遷：含N,O,S,X的化合物中，吸收帶較弱。

CH3OHCH3ClCH3BrCH3Iλmax177173202257εmax200264378900電子能級和躍遷示意圖

各種躍遷所所需能量(ΔE)的大小次序為：

π~π*n~π*3.吸收譜帶R帶：未共用電子的n*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度弱，log1。如羰基＞C=O，硝基—NO2

，偶氮基—N=N—等都有R帶，R帶的吸收強度λmax小，一般在100~2000之間是弱帶，屬于禁阻躍遷。K帶（共軛帶）：共軛系統(tǒng)*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度大，log>4．如丁二烯CH2=CH—CH=CH2有K帶。在芳環(huán)上有發(fā)色團取代時，如苯乙烯．E帶：苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生，當苯環(huán)共軛系統(tǒng)有極性基團取代時，E帶相當于K帶，吸收強度大，log>4B帶：苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生，中等強度吸收峰，特征是峰形有精細結構B吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶，也屬ππ*躍遷。苯的B帶在230~270nm內(nèi)是一寬峰，它包括多重峰或稱精細結構，這是由于電子能級的變化與振動能級的變化相重疊的緣故。其中心在255nm，εmax為250~3000。

π~π*(K,E,B)n~π*(R)（3）E帶—德文Ethylenic(乙烯型)由苯環(huán)結構中乙烯鍵和共軛乙烯鍵的躍遷產(chǎn)生的，屬

π→π*躍遷。E1吸收帶（乙烯鍵的π→π*躍遷）

λmax約為184nm，ε值>104;

E2吸收帶（共軛乙烯鍵的π→π*躍遷）

λmax約為204nm，ε值≈103;吸收帶中等強度。

起源：均由苯環(huán)的π-π＊躍遷引起。是苯環(huán)的UV特征吸收。

特點：①B帶，芳香族(含雜芳香族)化合物特征吸收帶,由苯環(huán)的骨架振動及π→π*躍遷重疊而產(chǎn)生，為一寬峰，其波長在230~270nm之間，中心在254nm，ε約為204左右。

(4)B帶—德文Benzienoid(苯系)影響紫外吸收的因素共軛體系的形成使吸收紅移λmax紅移，εmax增大

共軛體系使分子的HOMO的能級升高，LUMO的能級降低，*躍遷的能量降低。

共軛體系越長，*能量越小，吸收光紅移，由遠紫外近紫外，出現(xiàn)多個吸收譜帶?？臻g效應:空間位阻、構型、跨環(huán)效應超共軛效應：烷基與共軛體系相連時，可以使波長產(chǎn)生少量紅移。烴基的電子與共軛體系的電子發(fā)生一定程度的重疊，擴大了共軛范圍，降低*的E，紫外吸收紅移。CH2=CH2

λmax185nm

空間位阻ψ0～10o90o180oλmax466nm370nm490nm

K帶εmax890060705300640

空間效應使電子相互作用增加或減少，改變吸收峰位或強度?？绛h(huán)效應

λmax300.5nm280nmεmax292～150

在環(huán)狀體系中沒有直接共軛的兩個基團，由于在空間位置上接近，分子軌道可以相互交蓋而紫外光譜中顯示類似共軛體系的特性稱為跨環(huán)效應

構型影響λmax295.5nm280nmε2900010500構象影響a鍵大于e鍵外部因素：溶劑效應，溫度，PH值影響極性增大使π

π*紅移，n

π*躍遷藍移，精細結構消失溶劑效應軌道極性：n>π*>πEπ*π*πnn非極性溶劑效應極性溶劑效應如下圖，N-亞硝基二甲胺在不同溶劑中的紫外吸收光譜顯示，溶劑極性增大，吸收峰呈規(guī)律性藍移。

溶劑效應對丙酮紫外吸收的影響

1-己烷2-95%乙醇3-水

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；溶劑效應使精細結構消失注意：在有機化合物的紫外可見光譜分析中，選擇溶劑是非常重要的，在選擇溶劑時在溶解度允許的條件下，選擇極性小的溶劑才能得到有特征的精細結構。得到的紫外可見分析光譜必須注明采用什么溶劑，在什么條件下測定的。溫度的影響溫度降低減小了振動和轉(zhuǎn)動對吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細結構PH值影響苯酚的紫外光譜

例1：苯酚中性水溶液在211和270nm波長處的ε分別為6200和1450。但在堿性介質(zhì)中，苯酚形成酚鈉鹽，由于羥基氧原子失去質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子，增強了負電性，導致吸收帶紅移。變236nm(ε為6200)和287nm(ε為2600).PH值影響苯胺的紫外光譜

例2:苯胺在中性條件下λmax為230nm,次吸收峰為280nm,εmax分別為8600和1400。若在酸性介質(zhì)中由于生成苯胺陽離子，其吸收分別為203和254nm,與苯的λ

max幾乎相同，這是由于苯胺陽離子不帶自由電子對，消弱n-π共軛，使得B帶的λ

max蘭移，ε

max變小。儀器裝置組成主要包括光源、分光系統(tǒng)、吸收池、檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等五個部分

自學*基本組成

generalprocess光源單色器樣品室檢測器顯示1.光源

在整個紫