四川大學(xué)有機(jī)化學(xué)第八章第1頁/共162頁2023/3/10第一節(jié)醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名醇（ROH）:RH的H被OH取代后的產(chǎn)物 HOH中的H被R取代的產(chǎn)物C、O:sp3雜化化學(xué)反應(yīng):容易斷裂C－O和O－H鍵 與金屬作用（O－H，斷裂，酸性） 親核取代反應(yīng)(OH被取代)消除反應(yīng)(消除OH和-H)第2頁/共162頁2023/3/101.分類（3種分類方法）第3頁/共162頁2023/3/10不穩(wěn)定的醇

第4頁/共162頁2023/3/102.命名1）普通命名法將相應(yīng)烷烴名稱前的“烷”改為“醇”第5頁/共162頁2023/3/10以下醇的普通名被IUPAC接受

第6頁/共162頁2023/3/102）系統(tǒng)命名法A、羥基作母體：選取含羥基最長的碳鏈作主鏈。第7頁/共162頁2023/3/10B、羥基作取代基：當(dāng)其它基團(tuán)優(yōu)先于羥基作化合物類名時。第8頁/共162頁2023/3/10二、醇的物理性質(zhì)1、沸點(diǎn):比同碳原子的烷烴、鹵代烴高。第9頁/共162頁2023/3/10醇的分子間氫鍵醇與水分子間也能形成氫鍵第10頁/共162頁2023/3/102、溶解度

低級醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇與水混溶。隨分子量增大，水溶性降低。第11頁/共162頁2023/3/103、結(jié)晶醇的形成

低級醇能和一些無機(jī)鹽類（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成結(jié)晶狀分子化合物（結(jié)晶醇），如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。利用此來除去少量低級醇。第12頁/共162頁2023/3/10四、醇的化學(xué)性質(zhì)第13頁/共162頁2023/3/101.活潑氫被活潑金屬取代

反應(yīng)速度：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH如何制得無水乙醇、絕對無水乙醇？第14頁/共162頁2023/3/10酸性25(CH3)3COH18CH3CH2OH16HOH15.74CH3OH15.54CF3CH2OH12.43化合物pKa第15頁/共162頁2023/3/10舉例

第16頁/共162頁2023/3/10醇與Mg、Al反應(yīng)

用于制備絕對無水乙醇。第17頁/共162頁2023/3/102.羥基被鹵原子取代1）與氫鹵酸反應(yīng)反應(yīng)活性

氫鹵酸HI>HBr>HCl>HF醇烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇第18頁/共162頁2023/3/10第19頁/共162頁2023/3/10醇的鑒別：

適用于C6以下叔、仲、伯醇的鑒別。第20頁/共162頁2023/3/10反應(yīng)機(jī)理第21頁/共162頁2023/3/102).SN1(叔醇與HX）某些情況下，會發(fā)生碳正離子重排，得到骨架改變的產(chǎn)物。第22頁/共162頁2023/3/10Wagner－MeerwerinRearrangement第23頁/共162頁2023/3/101,2-重排：正碳離子鄰近的基團(tuán)帶著1對電子遷移過來，產(chǎn)生新的更穩(wěn)定的碳正離子。

第24頁/共162頁2023/3/10Question1、用反應(yīng)機(jī)理解釋以下反應(yīng)。第25頁/共162頁2023/3/102).與鹵化磷和氯化亞砜的反應(yīng)

與鹵化磷反應(yīng)的特點(diǎn)：1）不發(fā)生重排。2）副反應(yīng)：成酯。第26頁/共162頁2023/3/10與氯化亞砜發(fā)應(yīng)的特點(diǎn)：

1）無重排；2）產(chǎn)率高；3）易分離。反應(yīng)歷程：SN2第27頁/共162頁2023/3/103.成酯反應(yīng)

能與無機(jī)酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和有機(jī)酸（以后討論）成酯。仍為強(qiáng)酸第28頁/共162頁2023/3/10應(yīng)用

第29頁/共162頁2023/3/10三硝酸甘油酯（硝化甘油）第30頁/共162頁2023/3/104.脫水反應(yīng)

常用催化劑：H2SO4、H3PO4、AlCl3兩種方式：分子內(nèi)脫水（消除）、分子間脫水（親核取代）。第31頁/共162頁2023/3/10遵從Saytzeff（Zaitsev)Rule

第32頁/共162頁2023/3/10活性R3COH>R2CHOH>RCH2OH

叔醇的脫水較常用，有時也用仲醇，伯醇少用。第33頁/共162頁2023/3/10機(jī)制(E1)：

E1歷程（碳正離子中間體），往往會有重排第34頁/共162頁2023/3/10重排

第35頁/共162頁2023/3/102). 分子間脫水

主要副反應(yīng)：分子內(nèi)脫水成烯烴。不適于叔醇，Why？第36頁/共162頁2023/3/10機(jī)理：伯醇按SN2、仲醇按SN1

第37頁/共162頁2023/3/105.氧化與脫氫第38頁/共162頁2023/3/10Jones’Reagent：CrO3/H2SO4

第39頁/共162頁2023/3/10選擇性氧化：PCC

(Pyridiniumchlorochromate)

雙鍵不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的階段。第40頁/共162頁2023/3/10催化脫氫

第41頁/共162頁2023/3/106.多元醇的反應(yīng)第42頁/共162頁2023/3/102).用高碘酸（HIO4)或四乙酸鉛氧化

用于區(qū)別一元醇和多元醇第43頁/共162頁2023/3/10舉例

第44頁/共162頁2023/3/103）鄰二醇的片吶醇重排

PinacolRearrangement

第45頁/共162頁2023/3/10五、醇的制備由烯烴制備——水合、氧化、硼氫化－氧化、羥汞化－脫汞、羰基合成反應(yīng)由羰基化合物制備——Grignard反應(yīng)、與炔化物反應(yīng)、還原鹵代烴水解第46頁/共162頁2023/3/101.由烯烴制備特點(diǎn)：1.氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上；2.順式加成(指H和OH加在同一邊），選擇性好；3.產(chǎn)率高；4.反應(yīng)條件溫和。第47頁/共162頁2023/3/10舉例

第48頁/共162頁2023/3/103）羥汞化－脫汞4）羰基合成法第49頁/共162頁2023/3/102.由羰基化合物制備

第50頁/共162頁2023/3/10格氏試劑與環(huán)氧乙烷作用

第51頁/共162頁2023/3/102)炔化物與醛、酮反應(yīng)

3)醛、酮的還原第52頁/共162頁2023/3/104、多元醇的制備1）烯烴氧化氧化3.由鹵代烴水解第53頁/共162頁2023/3/10（2）醛、酮的還原（3）其它方法第54頁/共162頁2023/3/10第二節(jié)消除反應(yīng)鹵代烴的E2、E1消去反應(yīng)醇的E2、E1、E1CB反應(yīng)其它消去反應(yīng)第55頁/共162頁2023/3/10消除反應(yīng)類型消除反應(yīng)：從一個化合物中消除兩個原子或原子團(tuán)的反應(yīng)。β－消除:相鄰的兩個碳原子上的原子或基團(tuán)被消除，形成雙鍵或叁鍵。α－消除:從同碳原子上消除兩個原子或基團(tuán)，形成卡賓：1,1－消除第56頁/共162頁2023/3/101，3－消除：親核取代反應(yīng)時，常伴隨消除反應(yīng)第57頁/共162頁2023/3/10一、消除反應(yīng)機(jī)制3種消除機(jī)制----E1,E2,andE1CB第58頁/共162頁2023/3/10二、鹵代烴的消除反應(yīng)1、E2反應(yīng)——β-消除Mechanism——withdeprotonationbybase,theC-LGbondisbrokenatthesametime.H+andLG-arelostatthesametimethroughaconcerted,bimolecular,rate-determinationstep.第59頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除Regiochemistry（區(qū)域選擇性）Zaitsev’sRule

第60頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除

第61頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除Relativereactivities----30>20>10

第62頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除第63頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除2)離去基團(tuán)第64頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除2)離去基團(tuán)似E1CB的負(fù)離子特征（而碳負(fù)離子的穩(wěn)定性是30<20<10<-

CH3）第65頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除3）底物結(jié)構(gòu)Inthefollowingreactions,Zaitsev’sruledoesnotleadtothemorestablealkene第66頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除Summary----regiochemistrythemajorproductofanE2eliminationreactionisthemoresubsitutedalkeneunlessoneofthefollowingapplies:1)thebaseislarge2)thealkylhalideisalkylfluoride3)thealkylhalidecontainsoneormoredoublebonds第67頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除立體化學(xué)（Stereochemistry）----anti-periplanar第68頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除立體選擇性（Stereoselectivity）第69頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除Pleaseexplainthefollowingfact:(2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutanegives(E)-2-phenyl-2-butenebut(2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutanegives(Z)-2-phenyl-2-butene第70頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除E2EliminationfromCyclicCompoundsThatdoesaffecttheeliminationrate,andtheregioselectivity第71頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除第72頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除第73頁/共162頁2023/3/101、E2反應(yīng)——β-消除CanyoupredicttheproductforthefollowingE2reaction？第74頁/共162頁2023/3/102、E1Reaction機(jī)制（Mechanism）第75頁/共162頁2023/3/102、E1ReactionRegiochemistry----Zaitsev’sruleWhentwoeliminationproductscanbeformed,themajorproductisgenerallythemoresubstitutedalkeneRelativereactivitiesofalkylhalides

=relativestabilitiesofcarbocations30benzylic>30allylic>20benzylic>20allylic>30>10benzylic=10allylic=20>10>+CH3>vinyl第76頁/共162頁2023/3/102、E1Reaction第77頁/共162頁2023/3/102、E1ReactionPleasetrytoproposeamechanismforthefollowingreaction第78頁/共162頁2023/3/102、E1ReactionStereochemistry第79頁/共162頁2023/3/102、E1ReactionE1reactionsfromCyclicCompounds

第80頁/共162頁2023/3/102、E1Reaction第81頁/共162頁2023/3/103、E2/E1競爭問題1)底物結(jié)構(gòu)(StructuresofSubstrates)RX:10,20,E2;30E1PrimaryandsecondaryalkylhalidesreactprimarilybyanE2machanismunderbasicconditions;tertiaryalkylhalidesundergoesE1eliminationbecauseofthegreaterstabilityofthetertiarycationintermediate第82頁/共162頁2023/3/103、E2/E1競爭問題ROH:10E2;20,30E1DehydrationofsecondaryandtertiaryalcoholsproceedsviaanE1mechanismbecausethenationoftheleavinggrouprequiresthatthereactionbecarriedoutunderacidicconditions,whichareunfavorablefortheE2pathway第83頁/共162頁2023/3/103、E2/E1競爭問題2)離去基團(tuán)(LeavingGroups)InbothE1andE2mechanisms,theC-LGbondisbrokenintherate-determinationstep.Clearly,theweakertheC-LGbond,theeasierisitscleavage,becauselessenergyisneededtoreachthetransitionstateinwhichthisbondsubstantiallybroken第84頁/共162頁2023/3/103、E2/E1競爭問題Reactivity:R-I>R-Br>R-Cl>R-F

IthaslittleeffectonwhethertheeliminationreactionproceedsviatheE1ortheE2mechanism.第85頁/共162頁2023/3/104、SN2/E2、SN1/E1競爭問題1)SN2/E2競爭鹵代烴的反應(yīng)活性:SN210>20>30E230>20>1010鹵代烴易于取代，較少消去如進(jìn)攻試劑體積大或鹵代烴的β碳上取代基多，則消去比率大大增加第86頁/共162頁2023/3/104、SN2/E2、SN1/E1競爭問題第87頁/共162頁2023/3/104、SN2/E2、SN1/E1競爭問題1）SN2/E2競爭對于20鹵代烴進(jìn)攻試劑堿性越強(qiáng)，體積越大，則發(fā)生消去反應(yīng)的幾率越大而30鹵代烴則以消去反應(yīng)為主第88頁/共162頁2023/3/104、SN2/E2、SN1/E1競爭問題2)SN1/E1競爭鹵代烴在SN1和E1反應(yīng)中的活性順序一致：30>20>10;RI>RBr>RCl反應(yīng)溫度高有利于E1極性溶劑和弱堿性親核試劑有利于SN1第89頁/共162頁2023/3/10三、醇的脫水反應(yīng)機(jī)制：E1，E2，E1CB醇的E1，E2機(jī)制與鹵代烴不同之處在于，醇需要首先質(zhì)子化，再發(fā)生實(shí)質(zhì)的碳-氧鍵斷裂第90頁/共162頁2023/3/10三、醇的脫水反應(yīng)1-丁醇失水得到1-丁烯和2-丁烯第91頁/共162頁2023/3/10三、醇的脫水反應(yīng)醇的E1CB機(jī)制1）beta-碳原子上連有強(qiáng)的吸電子基，從而beta-氫具有較強(qiáng)的酸性，且碳負(fù)離子得以穩(wěn)定；2）離去基團(tuán)難離去第92頁/共162頁2023/3/10三、醇的脫水反應(yīng)例：1、氟代烴發(fā)生似E1CB反應(yīng)，得到反Zaitsev規(guī)則為主的烯烴2、季銨堿的Hofmann消去反應(yīng)，也似E1CB歷程，得到反Zaitsev規(guī)則為主的烯烴這種選擇性被稱為Hofmann定位(HofmannOrientation)第93頁/共162頁2023/3/10四、其它消除反應(yīng)1、消除X2的反應(yīng)2、鹵代乙烯消除HX的反應(yīng)3、鹵代芳烴消除HX的反應(yīng)4、生物體系中的消除反應(yīng)5、-消除反應(yīng)第94頁/共162頁2023/3/10四、其它消除反應(yīng)1、消除X2的反應(yīng)inthepresentofZn,Mg,I----antiperiplanar第95頁/共162頁2023/3/10四、其它消除反應(yīng)Pleasetrytogivethecorrectconfigurationofthereactant第96頁/共162頁2023/3/102、鹵代乙烯消除HX的反應(yīng)TheeliminationofHXfromavinylhalideproducesanalkyneverystrongbases,suchassodiumamide,NaNH2,aregenerallyemployedforthispurposes.Theeliminationoptionsofmechanisms第97頁/共162頁2023/3/102、鹵代乙烯消除HX的反應(yīng)Becausetheproductalkynehasnostereochemicalfeatures,itisdifficulttofindexperimentaldetailstoverifywhichmechanismisactuallyfollowed.However,theE1routeisunlikelybecausethevinylcationissounstable,theenergeticconsiderationsfavortheconcertedE2andtheE1CBeliminationmechanisms.第98頁/共162頁2023/3/102、鹵代乙烯消除HX的反應(yīng)第99頁/共162頁2023/3/102、鹵代乙烯消除HX的反應(yīng)Pleasesuggestamechanismfortransformationandgivereasonsfortheobservedregiochemistry第100頁/共162頁2023/3/102、鹵代乙烯消除HX的反應(yīng)第101頁/共162頁2023/3/103、鹵代芳烴消除HX的反應(yīng)----FormationofBenzyneThepossiblepathwayareE1,E2,andE1CB.第102頁/共162頁2023/3/103、鹵代芳烴消除HX的反應(yīng)StructureofBenzyne第103頁/共162頁2023/3/104、生物體系中的消除反應(yīng)BiologicalDehydration第104頁/共162頁2023/3/105.-消除與卡賓的反應(yīng)-消除：1、卡賓的生成第105頁/共162頁2023/3/10-消除第106頁/共162頁2023/3/102）卡賓的結(jié)構(gòu)：中心碳原子外層6電子，采取什么雜化呢？兩種情況：單線態(tài)卡賓接近sp2

三線態(tài)卡賓sp能量較高能量較低第107頁/共162頁2023/3/103）卡賓的反應(yīng)：單線態(tài)卡賓與不飽和烴發(fā)生立體專一性的順式加成；三線態(tài)卡賓則沒有立體選擇性，往往得到等量順式與反式異構(gòu)體。

第108頁/共162頁2023/3/10第109頁/共162頁2023/3/10第三節(jié)酚酚：OH直接與芳環(huán)相連，簡寫為Ar－OH第110頁/共162頁2023/3/10一、酚的結(jié)構(gòu)及命名1.結(jié)構(gòu)

電子效應(yīng)C－O鍵O－H鍵性質(zhì)第111頁/共162頁2023/3/102.命名一般以苯酚為母體命名。第112頁/共162頁2023/3/10二、物理性質(zhì)大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體。具有特殊氣味能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較高，在水中有一定溶解度具有腐蝕性和殺菌能力第113頁/共162頁2023/3/10三、酚的化學(xué)性質(zhì)O

H苯環(huán)上的親電取代羥基上的反應(yīng):酸性、作親核試劑第114頁/共162頁2023/3/101.羥基上的反應(yīng)1）酸性第115頁/共162頁2023/3/10取代酚的酸性：苯環(huán)上連有吸電子基時，酸性增強(qiáng)。G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、I、NO2pKa：10.46;10.26;10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16第116頁/共162頁2023/3/10

第117頁/共162頁2023/3/10

酸性比碳酸強(qiáng)第118頁/共162頁2023/3/102）與FeCl3的顯色反應(yīng)

鑒定酚第119頁/共162頁2023/3/10第120頁/共162頁2023/3/103）醚的生成上章學(xué)過：把醇鈉換成酚鈉第121頁/共162頁2023/3/10當(dāng)R＝CH3、X＝SO4時第122頁/共162頁2023/3/102.芳環(huán)上的反應(yīng)因此，a）苯酚比苯易于親電取代，條件更溫和，甚至要加以控制。b）往往發(fā)生多取代。第123頁/共162頁2023/3/101）.鹵代（溴代用于鑒別苯酚）第124頁/共162頁2023/3/10如要得到一鹵代產(chǎn)物……2）.硝化第125頁/共162頁2023/3/103).磺化第126頁/共162頁2023/3/104).亞硝化

第127頁/共162頁2023/3/105）烷基化和酰基化不能用AlCl3作催化劑第128頁/共162頁2023/3/106).縮合反應(yīng)第129頁/共162頁2023/3/103.氧化與還原易于氧化(即使在空氣中放置過久，也會氧化而呈深紅色)。第130頁/共162頁2023/3/10

第131頁/共162頁2023/3/10五、酚的制法1、磺酸鹽堿熔法第132頁/共162頁2023/3/10舉例第133頁/共162頁2023/3/102.氯苯水解法第134頁/共162頁2023/3/103.異丙苯氧化法第135頁/共162頁2023/3/10反應(yīng)機(jī)理第136頁/共162頁2023/3/10第137頁/共162