第十一章燃料電池第一節(jié)導(dǎo)論一、蠕料電池原理與特點(diǎn)燃料電池(FC)是一種將貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。它的發(fā)電方式與常規(guī)化學(xué)電源一樣，電極提供電子轉(zhuǎn)移的場(chǎng)所，陽(yáng)極催化燃料(如氫等)的氧化過程，陰極催化氧化劑(如氧等)的還原過程，導(dǎo)電離子在將陰陽(yáng)極分開的電解質(zhì)內(nèi)遷移，電子通過外電路作功并FC作溫度FC化劑并非貯存在電池內(nèi)，而是貯存在電池外的貯罐內(nèi)，當(dāng)電池工作時(shí)，要連續(xù)不斷地向電池內(nèi)送入燃料和氧FC輸出功率的大小，而貯存的能量則由燃料和氧化劑的貯罐決定。FC等溫地直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，不通過熱機(jī)過程，不受卡諾循環(huán)的限制，因此能量轉(zhuǎn)換效望達(dá)到50%~70%，明顯優(yōu)于火電站的效率。發(fā)電功率。所以FC電廠具有“積木”特性，能依據(jù)需要建造各種不同功率的電廠。建立，在熱電聯(lián)供時(shí)，燃料的總利用率可高達(dá)80%以上。FC電廠是一種清潔型發(fā)電裝置，即使是高溫FC，在運(yùn)行時(shí)NO的排放量也僅十幾個(gè)ppm，幾乎x不排放SO，CO排放量也明顯減少。FC電廠運(yùn)行時(shí)噪聲低，距FCl0米處，噪聲一般低于55分貝。x2FC性氫FCAFC缺，以及環(huán)境污染的加劇和固體氧化物型燃料電池(SOFC)。1983年?yáng)|京4500kWPAFC電廠的成功運(yùn)行，又大大促進(jìn)了國(guó)外對(duì)為適應(yīng)軍工、電動(dòng)汽車、潛艇和水下機(jī)器人等對(duì)高比功率，可移動(dòng)動(dòng)力源的需求，80年代初國(guó)外又大力開發(fā)離子交換膜型燃料電池(PEMFC)。FC通常按工作電解質(zhì)的類型進(jìn)行分類，五種主要類型FC的簡(jiǎn)況見表11-1。第二節(jié)國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀一、國(guó)外燃料電池發(fā)展?fàn)顩r60年代，美國(guó)首先成功地將燃料電池用于航天飛行，作為航天飛機(jī)和飛船上主電源，以后美國(guó)與西方各國(guó)將燃料電池研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向民用發(fā)電和作為汽車與潛艇的動(dòng)力源。目前，國(guó)際上公認(rèn)的燃料電池大體上可分為五類；技術(shù)現(xiàn)狀簡(jiǎn)述如下：C為安全可靠的電源。燃料電池用于宇航載人飛行時(shí)，電池反應(yīng)生成的水經(jīng)過凈化可供宇航員飲用；NASA間投資L7億美洲Hermer空間渡船計(jì)而，由于這種系統(tǒng)造價(jià)昂貴并不適于用含CO空氣作氧化劑，故不適用于地面。早期將AFC用于汽車2及潛艇動(dòng)力的嘗試已不再繼續(xù)。但用作衛(wèi)星空間站高效儲(chǔ)能電池的再生式堿性燃料電池(RFC)仍在研制中，以期代替現(xiàn)用的Ni-Cd、Ni-H電池。2料電池(PAFC)要在日本進(jìn)行。目前日本東芝公司與美國(guó)聯(lián)合技術(shù)公司已組成國(guó)際燃料電池公司(IFC)，1991年建達(dá)到半商品化的程度。PAFC商品化的主要技術(shù)問題，一是需要進(jìn)一步簡(jiǎn)化系統(tǒng)，提高可靠性：二是高生產(chǎn)的自動(dòng)化水平，降低PAFC的建造費(fèi)用。目前，由于銷售數(shù)量有限，售價(jià)高達(dá)$3500／kW。此價(jià)不僅高于國(guó)際大型火電站建造費(fèi)用$800~1300／kW，也高于MCFC電站的預(yù)計(jì)價(jià)格$1500／kW。而且由于它的運(yùn)行溫度僅有200℃左右，余熱利用價(jià)值低，電催化劑需要貴金屬，不耐受一氧化碳，又可能發(fā)生燒結(jié)，造成電池性能下降和壽命縮短；大功率PAFC運(yùn)行的維持費(fèi)用昂貴?；谏鲜鲈颍壳皣?guó)外研究開發(fā)的重點(diǎn)是建造費(fèi)用低并可用脫硫煤氣作燃料的第二代燃料電(三)熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)MCFC工作的溫度約600℃，余熱利用價(jià)值高，電催化劑無需使用貴金屬，目前以雷尼鎳和氧化PAFCMCFC能實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)SOFCMCFC工程放大較為MCFC目的主要是與煤造氣技術(shù)聯(lián)合，建造數(shù)兆瓦的中心電站，以改變美國(guó)的燃料結(jié)構(gòu)。作為該發(fā)展計(jì)劃的第一步，是建造100kW以天然氣為燃料的電站，在舊金I山附近的太平洋氣體和電力公司的研究開發(fā)設(shè)備上安裝運(yùn)算為$750~950／kW，與建造火力電站的費(fèi)用相當(dāng)。ERC已于1991年成立了燃料電池工程公司(FuclCellEngineeringCorp)，及燃料電池制造公司(FuelCellManufacturingCorp)。已有2MW電池組的生產(chǎn)能力，并計(jì)劃擴(kuò)至5MW。與此同時(shí)，由美國(guó)能源部資助，美國(guó)煤氣技術(shù)研究所(1GT)創(chuàng)立了MCPowerCorpMWMCFC到12MW日本能源科學(xué)計(jì)劃“月光計(jì)劃”研究MCFC的進(jìn)度是：1981~1983年，電池部件研究；1984~荷蘭已決定發(fā)展MCFC，研究重點(diǎn)是材料及其相關(guān)的制造技術(shù)。依靠國(guó)際合作，荷蘭已于1989美元／kW，發(fā)電成本7.5美分／kW.h。目前主要的問題已接近解決，已進(jìn)入建立百千瓦電站的實(shí)驗(yàn)(四)固體氧化物型燃料電池(SOFC)SOFC的工作溫度為900~1000℃，能提供優(yōu)質(zhì)的余熱，利于煤汽化聯(lián)合運(yùn)轉(zhuǎn)，可用含有一氧化碳的煤氣作燃料，耐硫、熱電效率高(約60%)等優(yōu)點(diǎn)。kW但這種管型電池的管SOFC這種結(jié)構(gòu)它是以煤造氣為燃料最理想的電池。(五)離子交換膜型燃料電池(PEMFC)PEMFCh電極工作電流密度高，一般可達(dá)幾百毫安每平方厘米，高時(shí)可達(dá)幾個(gè)安培每平方厘米。同時(shí)電池比功率高，特別適合作為軍用可移動(dòng)電源如潛艇，深潛器，戰(zhàn)地用電源等，也是電汽車的候選電源之一。C不但提高了電池性能而且還解決了電池壽命問題。ykW開發(fā)PEMFC作為近年來，國(guó)外已經(jīng)開始研究直接甲醇離子交換膜燃料電池(DMFC)，它使用液體燃料(甲醇)，使燃料的運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便，電池系統(tǒng)簡(jiǎn)化。美國(guó)政府已直接投入1500萬美元進(jìn)行應(yīng)用基礎(chǔ)研究。二、國(guó)內(nèi)燃料電池發(fā)履狀況早在50年代末中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所就開始了燃料電池的研究。主要由于航天事業(yè)的推，參加的大連化學(xué)物理研究所和天津1418所均各自研制成功航天用的0.5~1.0kW石棉膜型氫氧燃料電池系統(tǒng)。大連化物所研制的電池A型以純氫純氧為燃料和氧化劑，帶有水回收與凈化系統(tǒng)。B型以NH24分解氣為燃料，空分氧為氧化劑。這兩種類型的燃料電池系統(tǒng)均通過了例行的航天環(huán)模實(shí)驗(yàn)，并通過了由中科院主持，有全國(guó)同行參加的鑒定會(huì)。長(zhǎng)春應(yīng)化所研制過1000WH-O通訊兵用燃料電池。22為適應(yīng)海軍的要求，70年代大連化學(xué)物理研究所還研制了10kW，20kW以NH分解造氣為燃料的大功3MCFC和二元系統(tǒng)熔鹽的初步研究。適于民用發(fā)電的燃料電池PAFC、MCFC和SOFC，迄今國(guó)內(nèi)尚未正式立項(xiàng)，但已有少數(shù)單位進(jìn)行究所曾進(jìn)行MCFC的探索研究，實(shí)測(cè)小電池的發(fā)電效率為47.2%。中科院上海硅酸鹽所，開展一些SOFC的研究工作。中科院以支持，目前，大連化學(xué)物理研究所已完成LiAl0隔膜材料的制備，小電池設(shè)計(jì)及評(píng)價(jià)裝置的建立；22膜組裝PEMFC電池性能達(dá)0.7V，5000A／M；目前正準(zhǔn)備利用AFC技術(shù)積累進(jìn)行電池放大和壽命考察。2第三節(jié)熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)燃料電池是一種高效，清潔的發(fā)電裝置，在環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的今天，尤為引人注目，作為燃料電池的一種，熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)的優(yōu)點(diǎn)是：工作溫度600~700℃，余熱利用價(jià)值高，電催化劑為非貴金屬，可用脫硫煤氣作燃料，社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益顯著。美、日和西歐等國(guó)相繼投入巨資反應(yīng)：2232322222二、主要單元部件及制備工藝MCFC由陰極，陽(yáng)極和隔膜構(gòu)成，其中隔膜是電池的核心部件，它必須強(qiáng)度高，能耐高溫熔鹽腐然而MgO在高溫熔鹽中發(fā)生溶解。研究結(jié)果表明LiAl0具有很強(qiáng)的抗碳酸熔鹽腐蝕能力，因而目前2國(guó)外普遍采用LiAlO作電池隔膜材料。2LiAl0有αβ和γ三種晶形，分別屬于六方，單斜和四方晶系，它們的密度分別為3.400，2.6102和2.615g／cm3，外形分別為球狀，針狀和片狀。根據(jù)毛細(xì)管公式，氣體進(jìn)入半徑為r的親液毛細(xì)管的臨界壓力P為：exex已知電解質(zhì)鹽62mo1.%LiCO+38mol，%KC0(熔點(diǎn)490℃)在LiAl0上完全潤(rùn)濕，(ω＝0，σ＝232320.198N／m，顯然由等式(4)計(jì)算得，LiAl02隔膜要耐一個(gè)大氣壓(0.1MPa)的壓差，隔膜孔徑不得超LiAl22因此要保證隔膜孔徑不超過3.96μm，LiAl0粉體的粒度應(yīng)盡量小，須嚴(yán)格控制在一定的范圍以內(nèi)。2LiAl0由A10和LiCO混合(摩爾比1：1)，600~700℃溫焙燒制得，其反應(yīng)式為：22323232322圖11-3為AlO與Li0反應(yīng)熱失重曲線，圖11-4為不同反應(yīng)溫度產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。2323圖11-3AlO與Li0混料(摩爾比1：1)熱失重曲線23232323222323同時(shí)有少量丁型LiAl0產(chǎn)生。當(dāng)溫度升至700oC，反應(yīng)混合物中A10和LiCO消失，只剩下大部分2232322將LiAl0粉料與造孔劑如聚乙烯醇縮丁醛和軟化劑如甘油，并加入一定量的消泡劑如油酸等，2也可加入百分之幾的LiCO和KCO鹽。在有機(jī)溶劑如正丁醇，異丙醇等混均，制成一定粘度流體，2323在玻璃板或有機(jī)薄膜上澆鑄成一定厚度的薄膜，再慢慢將溶劑蒸發(fā)，可將2~4張這種膜熱壓合在一起，構(gòu)成濕態(tài)的基膜。一般將經(jīng)壓合的濕態(tài)基膜與電極組裝入電池，在電池啟動(dòng)升溫過程中，燒掉造孔劑和軟化劑，得最終的LiAl0隔膜。2電極是氫氣或一氧化碳氧化和氧還原的場(chǎng)所，催化劑加速這些電化反應(yīng)的進(jìn)行，稱電催化劑。MCFC一般以燒結(jié)鎳為電極。其制備工藝與制LiAl0隔膜工藝一樣。僅將LiAl0粉料換為由羰基鎳制22備的鎳粉。并調(diào)整造孔劑和軟化劑的成份配比即可。制成的電極基膜，一般在200~300℃燒掉造孔劑與軟化劑之后，還要在還原氣氛如氫氣中加熱極板起分隔氧化氣體如氧氣和還原氣體如氫氣，并構(gòu)成氣體流動(dòng)通道的作用。同時(shí)，還起集流間距：~0.200英寸三、電池組結(jié)構(gòu)FC電池組均是按壓濾機(jī)方式進(jìn)行組裝的，在隔膜兩側(cè)分置陰極和陽(yáng)極，再置極板，周而復(fù)始進(jìn)行，MCFC電池靠浸入熔鹽的LiAiO隔膜密封，通稱濕密封。氧化氣體如空氣和燃料如煤氣進(jìn)入各對(duì)2a，另一種為外氣體分布管式如圖11-7中b。對(duì)外分布管，在電池組裝好后，在電池組與進(jìn)氣管間要加入由LiAiO和ZrO制成的密封墊。這種結(jié)構(gòu)由于電池組在工作時(shí)發(fā)生形變，導(dǎo)致漏氣，同時(shí)電22解質(zhì)在這層密封墊內(nèi)還能發(fā)生遷移，改變各對(duì)電池電解質(zhì)組成。因此近年國(guó)外逐漸偏向采用內(nèi)氣體分布管，但這種結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致極板有效工作面積減少。圖11-8為改進(jìn)型內(nèi)氣體分布管電池結(jié)構(gòu)圖。a池組(b)要小。FC電廠一般由核心—燃料電池組(堆)分系統(tǒng)，燃料氣生成與凈化，熱動(dòng)力回收與電源調(diào)節(jié)。電廠控制四個(gè)分系統(tǒng)構(gòu)成，其方塊圖見圖11-11。MCFC陰極為鋰化的NiO，隨電極長(zhǎng)期工作運(yùn)行，陰極在熔鹽電解質(zhì)中將發(fā)生熔解，熔解產(chǎn)生的Ni2+擴(kuò)散進(jìn)入到電池隔膜中，被隔膜陽(yáng)極一側(cè)滲透過來的H還原成金屬Ni而沉積在隔膜中導(dǎo)致電2池短路，其陰極溶解短路機(jī)理如下所示：NiO+C0→Ni2++CO2-233222O為提高陰極抗熔鹽電解質(zhì)腐蝕能力，國(guó)外普遍采取的方法有：(1)向電解質(zhì)鹽中加入堿土類金屬鹽，如BaCO，SrCO以抑止NiO的溶解。33(3)以LiFeO，LiMnO或LiCoO等作電池陰極材料。2322232壓力，以降低陰極溶解速度。在以上幾種方法中，比較成功的方法是以LiCoO作電池陰極以代替NiO。2以LiCoO作電池陰極，其陰極溶解機(jī)理為：2LiCoO+1/2C0→-CO+1/40+1/2LiCO22O223POPCOOCO分壓，則以NiO作陰極，2222其溶解速度和PCO成正比；而以LiCoO作陰極，陰極溶解速度和P(C0)1/2、P(O)-1/4成正比。顯然222后者的溶解速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于前者。據(jù)估計(jì)LiCoO陰極在氣體工作壓力為1個(gè)大氣壓和7個(gè)大氣壓時(shí)，其壽命分別為150000小時(shí)和22FC為提高陽(yáng)極的抗蠕變性能和機(jī)械強(qiáng)度，國(guó)外采用了以下幾種方法：2.向Ni陽(yáng)極中加入非金屬氧化物如LiAl0和SrTiO，利用非金屬氧化物良好的抗高溫蠕變性能23對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行強(qiáng)化。3.在超細(xì)LiAl0或SrTiO表面上化學(xué)鍍帚層Ni或Cu，然后將化學(xué)鍍后的LiAl0或SrTiO熱壓2323目前國(guó)外普遍采用NlCr或NlAl合金作MCFC陽(yáng)極。(三)熔鹽電解質(zhì)對(duì)電池雙極板材料的腐蝕能，國(guó)外鍍A1的目的是讓A1在與熔鹽電解質(zhì)接觸時(shí)，形成極為穩(wěn)定的LiAl0膜，提高其抗腐蝕性能；2LiCrOLiAl0的附著性能。222.在雙極板表面先形成一層NiO，然后與陽(yáng)極接觸的部分再鍍一層鎳—鐵酸鹽—鉻合金層，在3.以氣密性好，強(qiáng)度高的石墨板作電池極板。目前普遍采用的雙極板防腐措施是在雙極板導(dǎo)電部分包覆Ni-Cr-Fe-A1耐熱合金，在非導(dǎo)電部FC陰極在電解質(zhì)中溶解將導(dǎo)致熔鹽電解質(zhì)中一部分鋰鹽流失。2.陽(yáng)極腐蝕Ni-CI.陽(yáng)極中的Cr將在熔鹽電解質(zhì)中發(fā)生一定的腐蝕，生成LiCrO，從而導(dǎo)致一部分Li鹽損2雙極板腐蝕將導(dǎo)致一部分熔鹽電解質(zhì)中的鋰鹽損失。熔鹽電解質(zhì)中的鉀鹽蒸汽壓低，易蒸發(fā)掉發(fā)生流失，導(dǎo)致電池運(yùn)轉(zhuǎn)過程中電解質(zhì)逐漸減少。5.由于電池公用管道電解導(dǎo)致電池內(nèi)部電解質(zhì)遷移(爬鹽)。造成電解質(zhì)流失。一般來講，對(duì)于外公用管道型MCFC，這種方式的鹽流失比較嚴(yán)重；而內(nèi)公用管道型MCFC，這種方式的鹽流失極少。分溝槽，用在溝槽中貯存電解質(zhì)的方法進(jìn)行補(bǔ)鹽，以使鹽流失的影響降低到最低程度。MCFC的膜和電極制備方法最早采用熱壓法，目前國(guó)外普遍采用的是帶鑄法，帶鑄法制備的膜和電極厚度薄，易于放大，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，存在的問題是工藝過程中要使用有機(jī)毒性溶劑，。(六)電池結(jié)構(gòu)及系統(tǒng)的優(yōu)化與設(shè)計(jì)2MCPC按氣體流動(dòng)方式分有并流式，對(duì)流式和錯(cuò)流式；按重整方式分有內(nèi)重整式和外重整式；按MCFC傳熱和電化學(xué)反應(yīng)過程，其結(jié)構(gòu)與系統(tǒng)的優(yōu)化與設(shè)計(jì)是一個(gè)十分重要的問題，必須加以認(rèn)真考慮和解決。六、結(jié)語(yǔ)建立10~1000kW電站的實(shí)驗(yàn)階段，預(yù)計(jì)本世紀(jì)末可進(jìn)行兆瓦級(jí)電站的試驗(yàn)運(yùn)行，21世紀(jì)初可接近商業(yè)化，其造價(jià)$1000~1500kW，稍高于大型火電站建造費(fèi)用。若能將這種MCFC與煤造氣技術(shù)結(jié)合，建成大型電站，將獲得相當(dāng)大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。以煤造氣為燃料的MCFC在建造50~1000kW分散型電站方面有明顯的優(yōu)勢(shì)，為滿足邊遠(yuǎn)地區(qū)、海島，和特種部門對(duì)這類高效，無污染電源的需求，國(guó)家應(yīng)資助MCFC的工程開發(fā)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究，利用5~10年時(shí)間攻下50~1000kWMCFC電廠的主要技術(shù)難關(guān)，并形成自己的技術(shù)特色與專利，參加第四節(jié)固體氧化物型燃料電池(SOFC)SOFCm化鋯，組成為(Y0)(ZrO)。陰極為鈣鈦礦型的亞錳酸鑭，組成為SrLaMnO，x=0.1~0.2。230.120.9x1-x3SOFC可采用煤氣或天然氣作燃料，工作溫度為900~IOOOoC，能提供優(yōu)質(zhì)余熱，熱電效率高，因采用固體電解質(zhì)，所以無腐蝕問題，可望實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命運(yùn)行，是一種理想的燃料電池