固體中的電子態(tài)固體物理學(xué)固體中電子的狀態(tài)和行為是了解固體的物理、化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。G.維德曼和R.夫蘭茲于1853年由實(shí)驗(yàn)確定了金屬導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性之間的關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)定律。1897年發(fā)現(xiàn)電子，E.李開在1898年和P.德魯?shù)略?900年提出金屬自由電子氣模型。H.洛倫茲在1905年建立了自由電子氣的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論，能夠解釋上述經(jīng)驗(yàn)定律，但無(wú)法說(shuō)明常溫下金屬電子氣對(duì)比熱容的貢獻(xiàn)甚小。W.泡利在1927年首先用量子統(tǒng)計(jì)成功地計(jì)算了自由電子氣的順磁性，A.索末菲在1928年用量子統(tǒng)計(jì)求得電子氣的比熱容和輸運(yùn)現(xiàn)象，解決了經(jīng)典理論的困難。在絕熱近似下，討論固體中電子問(wèn)題時(shí)，可認(rèn)為離子是固定在瞬時(shí)的位置上，所以是多電子問(wèn)題。利用哈特里-?？俗郧?chǎng)方法，又簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題，每個(gè)電子在固定的離子勢(shì)場(chǎng)和其他電子的平均場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。絕對(duì)零度時(shí)，這些勢(shì)場(chǎng)具有點(diǎn)陣周期性。因而簡(jiǎn)化成周期場(chǎng)中的單電子問(wèn)題。1928年F.布洛赫和1930年L.布里淵等，從不同角度研究了在周期場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的基本特點(diǎn)，在研究晶體周期性勢(shì)場(chǎng)中單電子的量子態(tài)以及單電子在外電場(chǎng)的行為時(shí)，奠定了能帶理論基礎(chǔ)。在晶體周期場(chǎng)中單電子的波函數(shù)是振幅按點(diǎn)陣周期調(diào)制的平面波，稱為布洛赫波。電子的本征能量，既不是像孤立原子中分立的電子能級(jí)，也不是像無(wú)限空間中自由電子所具有的連續(xù)的能級(jí)，而是在一定能量范圍內(nèi)準(zhǔn)連續(xù)的能級(jí)組成的能帶。相鄰兩個(gè)能帶之間的能量范圍是完整晶體中電子不許可具有的能量，稱為禁帶。利用能帶的特征以及泡利不相容原理，A.威耳孫在1931年提出金屬和絕緣體相區(qū)別的能帶模型，并預(yù)言介于兩者之間存在半導(dǎo)體，為爾后的半導(dǎo)體的發(fā)展提供理論基礎(chǔ)（見金屬電子論、固體的能帶）。[2]在30年代，E.維格納和F.塞茨等用群論處理晶體中電子態(tài)的問(wèn)題，能帶理論得到進(jìn)一步發(fā)展。經(jīng)過(guò)許多學(xué)者的努力，相繼提出了多種計(jì)算能帶的方案。例如，緊束縛方法、元胞法、正交化平面波法、綴加平面波法、格林函數(shù)法、贗勢(shì)法以及后來(lái)發(fā)展起來(lái)的線性化能帶計(jì)算法等。60年代P.霍恩貝格、W.科恩和沈呂九（）等發(fā)展了局域密度泛函理論，使能帶理論有更嚴(yán)格的基礎(chǔ)。由于計(jì)算技術(shù)高度發(fā)展，已有可能對(duì)結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的晶體的能帶作自洽計(jì)算，得到良好的結(jié)果。大量事實(shí)表明，對(duì)于一般金屬和典型的半導(dǎo)體，能帶理論給出半定量或定量的結(jié)果，同實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)相當(dāng)符合。對(duì)合金的能帶理論，英國(guó)的學(xué)者曾經(jīng)作了很多工作，并對(duì)合金的物理性質(zhì)進(jìn)行了簡(jiǎn)明的理論解釋。70年代出現(xiàn)的相干勢(shì)近似方法將使合金理論得到新的發(fā)展（見合金電子理論）。[2]晶體能帶結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究也很有成效。半導(dǎo)體能帶的特征表現(xiàn)于它的導(dǎo)帶底部電子和價(jià)帶頂部空穴的有效質(zhì)量。50年代出現(xiàn)的回旋共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)能夠直接測(cè)定載流子的有效質(zhì)量。金屬能帶結(jié)構(gòu)的特征在于它的費(fèi)密面的形狀。從50年代起人們利用德哈斯－范阿耳芬效應(yīng)等方法可以相當(dāng)有效地測(cè)定費(fèi)密面的結(jié)構(gòu)。關(guān)于能量狀態(tài)密度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，早年取自軟X射線發(fā)射譜。低溫電子比熱容測(cè)量一直是測(cè)量費(fèi)密能級(jí)附近態(tài)密度的有效手段。70年代起從光電子能譜得到的態(tài)密度數(shù)據(jù)更精確。真空紫外光譜術(shù)、調(diào)制光譜術(shù)、光散射效應(yīng)等新的實(shí)驗(yàn)手段使得能帶結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)研究的內(nèi)容更加豐富。[2]能帶理論結(jié)合半導(dǎo)體鍺和硅的基礎(chǔ)研究促進(jìn)微電子技術(shù)的發(fā)展，是正在醞釀的新的技術(shù)革命的核心，給人們帶來(lái)巨大的利益。貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論的基礎(chǔ)研究，同時(shí)掌握了高質(zhì)量半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)和摻雜技術(shù)，導(dǎo)致J.巴丁、W.布喇頓以及W.肖克萊于1947—1948年發(fā)明晶體管。多年來(lái)隨著集成電路的發(fā)展，計(jì)算機(jī)技術(shù)日新月異，對(duì)社會(huì)各部門的影響極為深遠(yuǎn)。[2]當(dāng)大量原子凝聚成晶體時(shí)，原子中的電子能級(jí)被展寬成能帶。能帶寬度決定于相鄰原子中電子態(tài)的交疊程度，內(nèi)層電子受原子核束縛緊，與近鄰相應(yīng)電子態(tài)交疊，能帶很窄；外層價(jià)電子受原子實(shí)的束縛弱，電子態(tài)相互交疊，形成的能帶（價(jià)帶）的寬度較大。相鄰兩個(gè)能帶之間不存在晶體電子態(tài)的能量范圍，稱為禁帶或能隙。在能帶里電子態(tài)是受周期場(chǎng)調(diào)制的平面波，稱為布洛赫波。任一能帶被電子填滿時(shí)稱為滿帶，滿帶不能導(dǎo)電。原子滿殼層對(duì)應(yīng)的能帶是滿帶。部分狀態(tài)被電子占據(jù)的能帶稱為導(dǎo)帶，導(dǎo)帶電子可參與導(dǎo)電。絕緣體是這樣的晶體，其價(jià)帶是滿帶，隔一個(gè)寬度Eg>3電子伏的禁帶才有一個(gè)空無(wú)電子的能帶。半導(dǎo)體的能帶與絕緣體相似，只是價(jià)帶之上的禁帶Eg較小。如硅的Eg=電子伏（室溫），硅價(jià)帶有部分電子受熱激發(fā)跳到Eg之上使本來(lái)空的能帶變成導(dǎo)帶；同時(shí)在價(jià)帶留下空狀態(tài)，也可參與導(dǎo)電，其行為等效于每個(gè)空狀態(tài)作為一個(gè)帶正電荷的自由粒子，稱為空穴。[1]金屬是能量最高的能帶未填滿的晶體。能帶中每個(gè)電子態(tài)至多容納自旋相反的兩個(gè)電子，電子從能量最低的狀態(tài)填起，直到能量為EF的最高態(tài)，EF稱為費(fèi)米能量，相應(yīng)的能級(jí)稱為費(fèi)米能級(jí)。金屬的EF約為幾個(gè)電子伏。20世紀(jì)60年代W.科恩等發(fā)展密度泛函理論，使能帶理論基礎(chǔ)更加堅(jiān)實(shí)。計(jì)算機(jī)的發(fā)展和計(jì)算方法的進(jìn)步，使能帶計(jì)算結(jié)果更加精確。[1]非晶體中原子排列呈無(wú)序結(jié)構(gòu)，電子在無(wú)序勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。1958年P(guān).安德森論證了當(dāng)無(wú)序足夠強(qiáng)時(shí)，所有電子態(tài)都是定域態(tài)。定域態(tài)中電子對(duì)固體導(dǎo)電沒(méi)有貢獻(xiàn)。與之對(duì)照，平面波或布洛赫波代表的電子態(tài)稱為擴(kuò)展態(tài)。在這基礎(chǔ)上N.莫脫提出非晶半導(dǎo)體的能帶模型：在價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部分別存在一個(gè)遷移率邊EV和EC將各自能帶的定域態(tài)和擴(kuò)展態(tài)分開。非晶半導(dǎo)體的導(dǎo)電行