儀器分析之四原子吸收光譜第一頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日4.1概述

1802年，WollastonW.H.發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia物理學(xué)家WalshA.應(yīng)用這種現(xiàn)象建立了原子光譜分析方法；60年代中期發(fā)展最快。

AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處:

產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子；不同之處:AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；

AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。第二頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日AAS優(yōu)點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm

級(jí)，有時(shí)可達(dá)ppb

級(jí)；石墨爐可達(dá)10-9--10-14g（ppt

級(jí)或更低）.2）準(zhǔn)確度高：FAAS的RSD可達(dá)1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測(cè)定范圍廣，可測(cè)70種元素。AAS不足：多元素同時(shí)測(cè)定有困難；對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難；對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。第三頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日4.2基本理論一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系

待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：N0=K1c第四頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日二、原子譜線輪廓

原子蒸汽lI0

I

h以頻率為，強(qiáng)度為I0的光通過(guò)原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為I：據(jù)吸收定律，得其中k是頻率為ν的光吸收系數(shù)。注意：K不是常數(shù)，而是與譜線頻率ν或波長(zhǎng)λ有關(guān)。由于任何譜線并非都是無(wú)寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長(zhǎng)寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K作為常數(shù)而使用此式將帶來(lái)偏差！第五頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日I0

0II~（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K0/2KK0

0K~（譜線輪廓）根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以I~和K-分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系曲線及吸收系數(shù)與頻率的關(guān)系曲線（該曲線的形狀成為吸收譜線的輪廓）（如下圖）。可見(jiàn)譜線是有寬度的，原子吸收線寬度一般在。圖中：K—吸收系數(shù)；K0—最大吸收系數(shù)；0，0—中心頻率或波長(zhǎng)(由原子能級(jí)決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；第六頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日三、譜線變寬因素（Linebroadening）無(wú)外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度，是原子處在激發(fā)態(tài)時(shí)有限壽命的結(jié)果。其大小為（K為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級(jí)上停留的時(shí)間，10-7-10-8s）

原子在激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。原子在基態(tài)停留的時(shí)間長(zhǎng)，在激發(fā)態(tài)則很短，且存在正態(tài)分布。1.自然變寬：第七頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日2.Doppler變寬：它與相對(duì)于觀察者的原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱熱變寬。

光子觀測(cè)光子觀測(cè)(0+D)(0-D)

可見(jiàn)，Doppler變寬

與譜線波長(zhǎng)，相對(duì)原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，

多在10-3nm數(shù)量級(jí),中心頻率無(wú)位移,只是兩側(cè)對(duì)稱變寬.－－譜線變寬的主要因素之一。第八頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日微粒之間的相互作用引起的譜線變寬，又稱為碰撞變寬－－譜線變寬的主要因素之二。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃?.壓力變寬（Pressureeffect）a）Lorentz變寬：待測(cè)原子與其它粒子之間的碰撞。變寬在10-3nmb）Holtzmark變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于

AAS分析時(shí)，待測(cè)物濃度很低，該變寬可勿略。外界壓力增加－譜線中心頻率0位移、形狀和寬度發(fā)生變化－發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位－影響測(cè)定靈敏度；溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa－熱變寬和壓力變寬有相同的變寬程度；火焰原子化器－壓變寬為主要；石墨爐原子化器－熱變寬為主要。第九頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日4.場(chǎng)致變寬(fieldbroadening)：

包括Stark變寬（電場(chǎng)）和Zeeman變寬（磁場(chǎng)）在場(chǎng)致（外加場(chǎng)、帶電粒子形成的場(chǎng))作用下，電子能級(jí)進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)（在原子吸收分析中，場(chǎng)變寬不是主要變寬）。5.自吸與自蝕

(Self-absorption&self-reversal):光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測(cè)物濃度有關(guān)。第十頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日在原子吸收光譜中，無(wú)論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(A＝Kl)中K不是常數(shù)，而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：

式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。

四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)此式說(shuō)明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無(wú)關(guān)。只要測(cè)得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此AAS法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法！

1.積分吸收第十一頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005nm

。要想測(cè)定如此寬度的原子吸收線吸收系數(shù)積分值，對(duì)波長(zhǎng)為500nm，其分辨率(分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開(kāi)的能力)應(yīng)為：如果用連續(xù)光譜作光源，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓疊加在半寬度很寬的光源發(fā)射線輪廓上，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來(lái)代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測(cè)量的困難得以間接地解決。這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器來(lái)說(shuō)是不可能達(dá)到的!!!!!!第十二頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日2.峰值吸收上式表明，當(dāng)用銳線光源作原子吸收測(cè)定時(shí)，所得A與原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即1955年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即:

當(dāng)e

a時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”:第十三頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線”（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很“窄”的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi)；3）Walsh的理論為光源設(shè)計(jì)具理論指導(dǎo)意義。

0I吸收線發(fā)射線峰值吸收的測(cè)量3.銳線光源第十四頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日

AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)(類似樣品容器)、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)?？招年帢O燈原子化器單色儀檢測(cè)器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖4.3AAS儀器及其組成第十五頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日一、光源及光源調(diào)制對(duì)AAS光源的要求：

a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；

b）強(qiáng)度大，沒(méi)有或只有很小的連續(xù)背景；

c）操作方便，壽命長(zhǎng)。常用光源：空心陰極燈；還有高頻率無(wú)極放電燈，蒸汽放電燈。第十六頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)組成：陽(yáng)極:鈦絲或鉭片（吸氣金屬）,陰極:金屬空心圓筒（內(nèi)壁附上待測(cè)元素）燈內(nèi)：低壓惰性氣體工作過(guò)程：高壓直流電(300V)

---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子和正離子維持放電)---正離子---轟擊陰極---待測(cè)原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測(cè)元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強(qiáng)越大，但過(guò)大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。第十七頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日光源調(diào)制：來(lái)自火焰的輻射背景（連續(xù)光譜，直流信號(hào)）可與待測(cè)物吸收線一同進(jìn)入檢測(cè)器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對(duì)測(cè)定的干擾。為此，必須對(duì)光源進(jìn)行“調(diào)制”。光源調(diào)制定義：將入射光所產(chǎn)生的直流信號(hào)轉(zhuǎn)換成交流信號(hào)，通過(guò)電學(xué)方法將其與來(lái)自火焰的直流信號(hào)濾掉（RC電路），從而避免火焰背景干擾。光源調(diào)制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個(gè)扇形，其中對(duì)角的兩個(gè)扇形可讓入射光通過(guò)）并以一定的速度（頻率）旋轉(zhuǎn)，入射光被“切”成交變的光，其在光電倍增管的響應(yīng)為交流信號(hào)。2）光源脈沖調(diào)制：通過(guò)脈沖方式給光源供電，直接產(chǎn)生“脈沖”光。第十八頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日二.原子化器(Atomizer)

原子化器是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)并原子化，產(chǎn)生原子蒸氣。要求：●原子化效率要高；●穩(wěn)定性要好。霧化后的液滴要均勻、粒細(xì)；●低的干擾水平。背景小，噪聲低；●安全、耐用，操作方便。分類：第十九頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日1.火焰原子化器

（1）組成由化學(xué)火焰提供能量，使被測(cè)元素原子化?？煞譃轭A(yù)混合式和全消耗式(直接注入式)兩種，應(yīng)用較多的為預(yù)混合式。預(yù)混合式組成：噴霧器霧化室燃燒器火焰第二十頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日（2）試樣在火焰原子化系統(tǒng)中的物理化學(xué)過(guò)程

第二十一頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日（1）石墨爐組成包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣—流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。2.電熱原子化器－－石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）第二十二頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如圖：在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f(shuō)，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。第二十三頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日（2）電熱原子化過(guò)程干燥溫度oC時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通

Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；凈化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)瑑艋?。第二十四?yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日三、分光系統(tǒng)包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開(kāi)。必須注意：在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于火焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，故對(duì)單色器的色散率要求不高(線色散率為10-30?/mm)。四、檢測(cè)器使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸光度信號(hào)（詳見(jiàn)前述）。第二十五頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日4.4干擾及其消除一、物理干擾來(lái)源：試樣粘度、表面張力使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過(guò)配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)克服。

二、化學(xué)干擾來(lái)源：Analyste(Targetspecies)

與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾,主要影響原子化效率,使待測(cè)元素的吸光度降低。第二十六頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)Ca2+的干擾----加入La(III)、

Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護(hù)劑（配合劑）:PO43-對(duì)Ca2+的干擾---加入EDTA---CaY(穩(wěn)定但易破壞)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使Al急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。3.加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS。例如加入

EDTA可使Cd

的原子化溫度降低。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等第二十七頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日三、電離干擾來(lái)源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產(chǎn)生大量電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl

的加入可抑制Ca的電離。

K→K++eCa++e→Ca第二十八頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，要求儀器可分辨兩條波長(zhǎng)相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對(duì)Al線（3082.15?）的干擾。2.非吸收線干擾：來(lái)自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)譜線。如鉻空心陰極燈，Ar357.7nm

干擾Cr357.9nm吸收線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。第二十九頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日3.火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過(guò)光源調(diào)制消除。五、背景干擾：1.分子吸收與光散射分子吸收:火焰生成物的分子對(duì)入射光的吸收；

粒子散射:火焰中粒子如氧化物、碳粒對(duì)光散射。消除:以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差(A增加)。更換燃?xì)猓ㄈ缬肏2）；改變測(cè)量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖劑(Radiationbuffer，如果知道干擾來(lái)源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質(zhì))。第三十頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日

2.背景校正方法1）鄰近線背景校正(Thetwo-linecorrectionmethod)參比譜線選擇：參比線與測(cè)量線很近（保證二者經(jīng)過(guò)的背景一致）待測(cè)物基態(tài)原子不吸收參比線。參比線是測(cè)量原子的非共振線或元素?zé)魞?nèi)惰性氣體元素的譜線。

因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB

通過(guò)測(cè)量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB，此時(shí)得到凈吸收度A=AT-AB第三十一頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準(zhǔn)確度較差。由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應(yīng)用極少。12基態(tài)原子+背景ABAT

1為共振線；2為鄰近線背景第三十二頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日2)連續(xù)光源背景校正(Thecontinuum-sourcecorrectionmethod)

切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別測(cè)定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB則A=A銳-AB=A銳-A氘紫外區(qū)用氘燈；可見(jiàn)光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。式中a為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源的吸光值，因待測(cè)原子濃度很低，相對(duì)而言，a可勿略。第三十三頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日3）塞曼效應(yīng)背景校正(ThebackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect)a）Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場(chǎng)（~1T）作用下，各個(gè)電子能級(jí)會(huì)進(jìn)一步分裂，即每條譜線進(jìn)一步分裂成2J+1條的現(xiàn)象(n2S+1LJ--n2S+1L2J+1)。分裂的譜線間波長(zhǎng)差很小，約為0.01nm。b）校正原理：

Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將（簡(jiǎn)并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成振動(dòng)方向平行于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)不變）和垂直于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)增加或降低，并呈對(duì)稱分布）由譜線的磁特性和偏振特性來(lái)區(qū)別被測(cè)元素吸收和背景吸收。第三十四頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日4.5原子吸收分析方法

一、測(cè)量條件優(yōu)化1.分析線的選擇

通常選共振線（最靈敏線，大多為最后線），但不是絕對(duì)的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開(kāi)，可選取341.48nm作分析線。此外當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過(guò)度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！第三十五頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日2.Slit寬度選擇

調(diào)節(jié)Slit寬度，可改變光譜帶寬(W=SD-1)，也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如Fe、Co和Ni，需在通帶相當(dāng)于1?或更小的狹縫寬度下測(cè)定。3.燈電流選擇

燈電流過(guò)小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定，靈敏度下降；燈電流過(guò)大，發(fā)射線變寬，選擇性降低且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/2~2/3），最佳燈電流通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。第三十六頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日4.原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán)境)；燃燒器高度（火焰部位-

溫度）。石墨爐原子化:升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。一般原則：干燥——105oC除溶