化探地球化學樣品分析張展適應用地球化學講稿第一頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿第五章地球化學樣品分析地球化學樣品分析的特點和要求分析誤差及分析質量監(jiān)控主要分析方法及樣品預處理技術第二頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿地球化學樣品分析是獲取地球化學信息資料的最重要環(huán)節(jié)。早期的地球化學工作者如克拉克、華盛頓是分析化學家，許多勘查地球化學工作者同時也是分析人員，他們在現(xiàn)場進行樣品分析，對分析資料的意義了如指掌，對結果的解釋準確恰當。隨著科學技術的不斷進步，各種分析儀器的先進性、復雜性、專業(yè)性，使分析工作逐漸分化出來由專門人員在裝備精良的實驗中心進行。這不僅對現(xiàn)代分析化學家在分析理論技術方面提出了更高的要求，而且對未來的地球化學家來說也需要加強對這方面的了解。尤其應當加強現(xiàn)場地球化學調查與分析測試的聯(lián)系，提高地球化學工作者的測試分析理論技術水平，以便使野外采樣布局和樣品采集更加科學、合理。同時掌握各種輕便快速的現(xiàn)場分析儀器和分析方法，以保證必要時在現(xiàn)場進行分析。第三頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿5.1地球化學樣品分析

的特點和要求常用術語地球化學樣品分析特點對分析技術的要求第四頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿5.1.1常用有關術語檢出限：定義為某一分析方法或分析儀器能可靠地測試出樣品中某一元素的最小重量或質量（μg或ng）。國際分析化學會議規(guī)定，重復分析（ｎ>１０次）元素含量產生的訊號相當于10倍噪音水平的試樣，其標準離差三倍相對應的含量為該方法的檢出限。分析靈敏度：指某一分析方法在一確定條件下能夠可靠地檢測出的最低含量（μg/gμg/L或10-610-12），有的分析人員稱之為檢出下限。精確度：稱精密度或重現(xiàn)性準確度：指樣品分析含量值與樣品的真實含量值接近的程度第五頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿地球化學標準樣：標準參考物質是國家標推局或高級實驗研究機構聯(lián)合研制發(fā)行的，化學組成經過多家研究機構實驗室、多種方法、多次精密測定、化學組成均勻、穩(wěn)定的一組樣品。由國際認可的國際權威機構發(fā)行的標準物質稱為國際標樣，由國家標準局發(fā)行的標準物質稱為國家一級標樣。GSD常用有關術語第六頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿5.1.2地球化學樣品分析的特點采集樣品數(shù)量大分析項目多樣品性質多樣元素含量變化大第七頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿5.1.3．對分析技術的要求

要求較高的靈敏度和分辨率要求分析有足夠的準確度和精確度要求分析測試方法有足夠大的量程經濟、快速多元素同時測定要求對元素的賦存狀態(tài)、價態(tài)的分析第八頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿5.2分析誤差及分析質量監(jiān)控誤差的性質誤差來源分析分析質量監(jiān)控第九頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿5.2.1誤差的性質

隨機誤差：它是采樣、制樣、分析過程和儀器工作過程中的偶然因素引起的誤差。系統(tǒng)誤差：它是有規(guī)律因素造成的誤差，包括正向或負向的偏離。它常常是不同實驗室的工作條件的差別、不同分析方法、不同分析人員間以及同一臺儀器不同時間的差異所造成的誤差系統(tǒng)誤差有兩種表現(xiàn)形式，第一種情況是的系統(tǒng)地相差一個倍數(shù)，第二種情況是系統(tǒng)地相差一個常數(shù)第十頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿分析質量的監(jiān)控一般是以批次為單位進行的，所謂批是盡可能在條件相同的情況下完成的一組樣品，一般以50—200個樣品為一組（批），可以按日（同一天）、臺班（同一臺儀器、同一分析組、同一天）、按人員劃分。每批樣品內插入空白樣以檢查試劑的純度，插入重復樣以檢查分析的精確度，插入標準樣以檢查分析的準確度。5.2.3分析質量監(jiān)控第十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿5.3主要分析方法

及樣品預處理分析方法概述化學分析儀器分析樣品制備樣品分解第十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿1．化學分析化學分析是一種經典的傳統(tǒng)分析方法，它是以化學反應為基礎建立的各種分析方法。由于化學反應通常是在溶液體系中進行的，因此這種分析方法被稱為濕法分析。（1）容量法（VOL）是利用化學反應達到反應平衡的終點（等當點）時所耗去的標準滴定液的體積，根據(jù)化學反應方程式來計算出待分析溶液中待測元素的含量。（2）比色法（COL）是一種用待測溶液中元素與某種化學試劑反應生成某種顏色絡合物的特性，研制的一種用顏色的深淺比較法確定元素含量的方法。（3）重量法（GR）是利用被測元素與某種化學試劑在一定的條件下反應生成沉淀物與其它元素分離，稱其沉淀物的重量來計算該元素的含量的方法。第十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿第十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿2．儀器分析基本原理是：利用某種試劑或能量（熱能、電能、粒子能）對樣品施加作用或某種“刺激”，使樣品產生反應，如產生顏色、發(fā)光、吸收光、產生電位差或電流、發(fā)射粒子等，再用傳感元件（或叫轉換元件，如光電池、光電管、閃爍計數(shù)器等）接收這些響應信號并轉換為電的信號，經電路放大、運算以后輸出到顯示器、記錄儀或者打印機上以便工作人員觀察并取得最終結果。這一分析流程見下圖。第十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿

激發(fā)能分析試樣傳感器件訊號處理讀出裝置原始樣品樣品預處理

儀器分析流程框圖（張承亮等，1989）激發(fā)能分析試樣傳感器件訊號處理讀出裝置原始樣品樣品預處理第十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿

儀器分析是基于被測元素或離子的物理性質，物理變化過程為依據(jù)來測定的。根據(jù)“激發(fā)”（或刺激）被元素的強度、‘刺激’電子層結構，直至“刺激”到原子核?？梢詫⒎治鰞x器分為三大類：（1）涉及原子外層價電子的儀器分析方法。原子的價電子數(shù)目決定了該元素的化學及電化學性質，也決定了該元素的光譜性質。價電子與原子核聯(lián)系較弱，特別是外層價電子，通常在常溫下就能進行化學或電化學反應。若對試樣施加一定能量的“刺激”，價電子的能級就會發(fā)生變化。不同元素發(fā)射或吸收輻射光的波長不同，該元素含量的多少決定了發(fā)射或吸收輻射光的強度?；谶@種原理的儀器分析有發(fā)射光譜（ES）分析、原子吸收光譜吸收光譜（AA）分析。第十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿第十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿（2）涉及原子內層電子的儀器分析方法原子內層電子與原子核聯(lián)系較緊密，要使內層電子運動狀態(tài)發(fā)生變化，需要施加很大的能量。應用高速電子流、γ射線、硬Χ射線轟擊試樣，方可使原子的內層電子能量生變化，而產生Χ射線。不同的元素發(fā)射出的Χ射線的波長或能量不同，它是Χ射線熒光光譜分析（XRF）、電子探針分析（EPX）的物理基礎。這類分析儀器自動化程度高，可以實現(xiàn)樣品無損分析。第十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿（3）涉及原子核的儀器分析放射性同位素元素在衰變過程中要自發(fā)地放出不同能量的粒子。不同元素放射出的射線能量也不同，從而就成了多道能譜分析和中子活化分析的基礎。多道能譜分析就是測量激發(fā)后發(fā)射的射線（α、β、γ）將各種射線粒子的能量轉換為電脈沖信號進行分析。利用儀器測定發(fā)射的射線（γ射線）能量和半衰期以確定元素種類，根據(jù)射線的強度確定元素的濃度第二十頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿質譜分析質譜分析雖然沒有核反應，但測定的是質子數(shù)，質子是在原子核內的，所以也屬核物理分析這一大類。核物理分析這類儀器是檢出下限低、準確度、精確度高和自動化程度高的分析儀器。目前是分析質量最高、價格最昂貴的分析方法。儀器分析與化學分析可以相互結合，取長補短，二者常常密切地結合。如部分儀器分析進樣的介質是溶液，（象ＡA、ICP—ES、ICP—ES/MS等），必須預先對樣品進行分解、分離，必要時還要富集（這一過程通常叫做化學預處理），這一過程費工費時，最后上儀器進行測試就比較容易了。由上述可知，地球化學樣品分析流程必須經由樣品制備—預處理—分析（化學或儀器測定）的三個步驟。第二十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿二．發(fā)射光譜分析（ES）基本原理任何元素的原子都是由帶正電荷的原子核和圍繞它高速旋轉的電子組成。最外層電子稱為價電子，與原子核聯(lián)較弱。正常情況下，電子處于穩(wěn)定能級態(tài)（基態(tài)）。當基態(tài)原子受到外加能量（熱能、電能）激發(fā)時，外層電子由低能級向高能級躍遷，此時原子處于激發(fā)態(tài)。被激發(fā)躍遷到高能級的電子很不穩(wěn)定，大約在10-8秒之內便返回低能級態(tài)。同時以光量子的形式釋放所獲得們的能量，光的波長與原子結構相應的特征波長一致。因此，可以根據(jù)特征波長的有無和強度來確定元素的種類和含量。第二十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿ES第二十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿三．原子吸收光譜分析（AA）基本原理每種元素的原子都具有吸收該元素本身發(fā)射的特征波長的光的性能。當某元素的特征波長的光通過該元素基態(tài)原子的時候，該光被基態(tài)原子吸收，吸光強度與基態(tài)原子的濃度有關。測量其吸光強度便可測得元素的含量。第二十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿第二十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿第二十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿四．X—射線熒光光譜分析（XRF）基本原理熒光是受紫外線照射后的物質能發(fā)出不同波長和不同強度的可見光，照射線停止后，這種可見光很快就消失了，這種光線稱為熒光。X－射線照射待測樣品中各元素時，X射線的光子轟擊待測元素的原子，并使其內部電子被轟出來。這時內層電子空位將由能級較高的外層電子來補位，同時以X－射線形式釋放出多余的能量。各種元素所發(fā)出的次級X—射線熒光的波長取決于原子序數(shù)，次級X—射線強度與元素含量成正比。于是根據(jù)次級X—射線波長和強度便可確定元素的種類和含量。第二十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿第二十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿第二十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿電子探針分析（EPX）核物理分析儀γ能譜儀是一種輕便型儀器，可用于野外尋找鉀、鈾、釷等放射性元素的礦物。中子活化分析（ＮＡ）是用中子束照射樣品，使被照樣品中的元素發(fā)生核反應變成放射性同位素。用儀器測定放射性同位素所釋放的γ射線，按其能量或半衰期確定元素的種類，根據(jù)射線強度確定元素的含量。第三十頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿第三十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿七、等離子源質譜分析儀ICP-MS等離子源質譜分析（ICP—MS）是八十年代發(fā)展起來的新的測試技術。ICP等離子源將試樣（溶液）離子化。待測離子通過電極間隙時，按荷質比（m/e）不同而分離，離子按質量大小依次到達接收器，產生電脈沖信號經放大、噪音識別、信號處理后計算機輸出。第三十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿ICP-MS第三十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿ICP-MS第三十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿八．色譜分析原理色譜分析是應用色譜柱把樣品中多種化合物相互分離，由檢測器測出對應的各化合物的譜峰。因此色譜分析的核心裝置是色譜柱。色譜柱中的充填物質叫固定相。固定相可以是固體吸附劑，也可以是液體固定相。當待測混合物通過一定柱長后，經過了多次（103—106）反復吸附—解脫，溶解—解析，平衡分配后實現(xiàn)各組分分離。分離后的組分依次進入檢測器，記錄儀繪出各組分的色譜圖。根據(jù)色譜峰的出峰時間與組分性質有關，峰高和面積與組分濃度有關，與標準樣色譜圖對比后，實現(xiàn)各組分的定性和定量分析。第三十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿第三十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿第三十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿九．電化學分析電化學分析是利用化學反應產生物理電現(xiàn)象來測定試液物質組成的方法。電化學反應可造成多種物理量的變化，例如電量、電導、電位等的變化。實踐表明，這些物理量的變化在適當條件下與試液中待測組分的濃度成正比。根據(jù)測量的電參數(shù)的類型和電化學的基本原理的不同，電化學分析可分為電導分析、電位分析、電解分析和極譜分析。其中電導分析、電位分析和極譜分析在地球化學樣品分析中有重要作用。第三十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日張展適應用地球化學講稿第三十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日