稀土濕法冶煉基礎(chǔ)知識

培訓(xùn)資料

廣東富遠(yuǎn)稀土新材料股份有限公司

二。。四年元月十五日

本公司職工上崗培訓(xùn)材料

稀土濕法冶煉基礎(chǔ)知識（-）

廣東富遠(yuǎn)稀土新材料股份有限公司

組織編寫

生產(chǎn)技術(shù)部

主編：韓旗英

編寫人員：韓旗英韓新福鐘德強(qiáng)張尚興

目錄

第一章稀土元素簡介..........................................1

第二章稀土冶煉主要過程......................................7

第三章離子礦開采...........................................10

第四章離子礦酸溶...........................................12

第五章萃取分離.............................................15

第六章沉淀.................................................35

第七章灼燒..................................................38

第八章“三廢”處理.........................................39

附1:化工材料性質(zhì)簡介.......................................41

附2:工藝流程及物料平衡圖...................................45

稀土濕法冶煉基礎(chǔ)知識培訓(xùn)資料

第一章稀土元素簡介

一、稀土名詞的由來

稀土元素的發(fā)現(xiàn)要追溯到1794年從硅被鈕礦中找到“鈕土”，限于當(dāng)時的科學(xué)技術(shù)

水平，沒有能夠分離成單獨(dú)元素，只能得到氧化物，由于當(dāng)時習(xí)慣把不溶于水的固體氧

化物稱為“土”，加上當(dāng)時認(rèn)為很稀罕，因此就得到了“Real-earth”稀土這個名詞，其實(shí)

稀土元素并不稀少，在自然界中廣泛存在，地殼中儲藏量約占地殼的0.016%（135g/T）,

它們在地殼中的豐度比鉛鋅還大幾倍，比金大三萬倍，而且分布極不均勻，一般原子序

數(shù)為偶數(shù)的稀土元素較相印奇數(shù)元素的豐度大，但也有例外。也不是土，而是典型的金

屬元素（稀土金屬），活潑性僅次于堿金屬和堿上金屬。

二、稀土元素組成

稀土元素包括原子序數(shù)從57至71的15個錮系元素以及與翎系元素化學(xué)性質(zhì)相似

的銃和鈕（鈕的離子半經(jīng)在Ho-Er之間共生于稀土礦物中）共17個元素，它們屬于周

期表申的第IUB族，正常原子價為正三價。

能是17個稀土元素中最后發(fā)現(xiàn)的一個，是天然放射性元素，極不穩(wěn)定，半期為2.7

年，當(dāng)時認(rèn)為在自然界中沒有，直到1947年在鈾裂變產(chǎn)物中得到，因?yàn)樵诟咂肺烩櫟V

中有足夠的中子流強(qiáng)度，使之緩慢地進(jìn)行核裂變，形成了銀，在稀土礦中含量極少，特

別在離子吸附型稀土礦中含量更少，習(xí)慣不把它列入稀土元素。

銃和憫系元素有共同的特征氧化物，在一些方面有些共同點(diǎn)，但它的化學(xué)性質(zhì)不象

鈕那樣相似于偶系元素，且在鐲系礦物中很少發(fā)現(xiàn)銃，所以在一般的生產(chǎn)工藝中不把銃

放在稀土元素之列。

所以我們常說的稀土元素一般指錮系元素（除銀外）和鈕共15種元素。

三、稀土元素的分組

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序號分組法LaCePrNaSmEuGdTbDyHoErTmYbLuY

①按照稀土元素的電子層結(jié)構(gòu)輕稀土組重稀土組

及由此反映的物理化學(xué)性質(zhì)（錦組）（鈕組）

②從地球化學(xué)和礦物化學(xué)的輕稀土組重稀土組

角度分（缽組）（鈕組）

③按硫酸復(fù)鹽溶解度分輕稀土組中稀土組重稀土組

（W組）（鉞組）（鈕組）

（難溶）（微溶）（可溶）

④按酸性磷型萃取劑（P204）輕稀土組中稀土組重稀土組

萃取的難易程度和分離工

藝需要（鈾組）（鈕組）

四稀土元素性質(zhì)綜述

2

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項(xiàng)目錮錯鉉彩鐐錢鉞鎬欽鈕餌銹鏡鐳

元素符號LaCePrNdSmEuGdTbDyHoYErTmYbLu

原子序號575859606263646566673968697071

原子質(zhì)量138.9140.1140.9144.2150.3151.96157.2158.9162.5164.988.9167.2168.9173.0174.96

地殼中豐度PPm35669.1407.062.16.11.24.51.3311.30.53.10.8

金屬活潑性Sc<y<La>Ce>.......>La

電子價態(tài)正常價態(tài)為+3價Ce4+Pr"Sm2+Eu2+Tb4+Yb2+

離子半經(jīng)1.0611.0341.0130.9950.9640.950.9380.9230.9080.8940.8810.880.8690.8580.848

A(偶系收縮)

絡(luò)合能力逐漸增強(qiáng)f

水解能力逐漸降低一

RE(0H)3溶解度逐漸降低一

酸鹽溶解度逐漸增加一

三價離子顏色無無黃綠紅淡黃淺紅無淺紅淺黃淡黃無紅淡綠無無

氧化物分子式La2O3CeC)2Py6otlNd2O3Sm2O3EU2O3Gd2。？TbqO?Dy2()3HO2O3丫2。3Ey2O3Tm2O3Yb2O3L112O3

(4PrO2Pr?O3)(2TbO2Tb2O3)

氧化物分子量325.81172.121021.44336.40348.80351.92362.40747.70373.00377.86225.81382.4383.87394.00397.94

配合當(dāng)量162.905170.24174.40181.2186.5172.12168.20175.96186.925188.93112.905192.935198.97191.20197.0

氧化物顏色白黃黑褐淡藍(lán)乳黃淡粉紅白棕褐淡綠淡黃白粉紅淡綠白白

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五稀土礦床

在自然界中稀土元素生成的各種鹽類并常與其它金屬共生，世界上發(fā)現(xiàn)的稀土礦物

約250種，其中可供工業(yè)應(yīng)用的有50余種，重要的稀土礦物有18種，其中最重要的是

氟碳錦礦和獨(dú)居石，分別占70%和28%。

稀土常作為開采其它礦產(chǎn)時的伴生組份（副產(chǎn)品）予以綜合回收利用對象，對其品

位沒有固定的要求，其品位最高的可達(dá)17.22%（澳大利亞韋爾德山碳酸巖及其風(fēng)化殼

型鋁-一稀土礦床

附表：世界稀土資源狀況

國家美國澳大巴西加拿印度馬來泰國其它市場11巾寸前蘇聯(lián)合計

利亞大西亞經(jīng)濟(jì)國家

儲量550068020164180030117436000450045000

REO(kt

百分比12.31.50.10.44.00.10.010.480.01.0

（%）

內(nèi)蒙古白云鄂博，美國的藝延帕斯及澳大利亞的韋爾德山這三個礦山的稀土儲量占

世界的90%以上。

附表：中國稀土資源狀況

中國廣東平遠(yuǎn)

平均品位

礦物名稱工業(yè)儲量總儲量工業(yè)儲量總儲量工業(yè)儲量總儲量

（%）

（萬噸）（萬噸）（萬噸）（萬噸）（萬噸）（萬噸）

氧碳鈾礦3510135100.5?0.1

獨(dú)居石49.549.549.590.5-0.1

磷包礦7.577.577.571.2500g/m3

離子吸附礦37.61167.617.117.75.115.10.1-0.3

總合計3604.6813734.6817.335.9

平遠(yuǎn)地處廣東省北部，是廣東省稀土資源較豐富的地區(qū)之一。稀土礦物于79年冬

發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)面積150km2,礦床平均厚度10米，總儲量（以氧化物汁）15.1萬噸，礦種

屬我國及至世界獨(dú)特的花崗巖風(fēng)化殼淋積型（離子吸附型）稀土礦床，品位高，平均

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~0.125%,比我國各地的獨(dú)居石、磷鈕礦和錫鈕鋸礦的可采率均高，組分化例適中，輕稀

土占70%,中稀土占10%,重稀土占20%,開采價值高。90%以上的稀土呈陽離子狀態(tài)

吸附?（或賦存）于高嶺石類鋁硅酸鹽等粘土礦物上，其余10%以礦物形式存在，一半以

上的稀土存在于占原礦24~32%的0.074mm礦砂中，多數(shù)露于地表植被下，硫松易采，

用電解質(zhì)溶液滲浸或交換淋洗礦物即可將稀土交換下來得到富集，采冶回收率高，資源

損失小，該礦種放射性強(qiáng)度低，不須專門的處理和防護(hù)，采冶方便安全。

六、稀土應(yīng)用

稀土被人們稱為新材料的“寶庫”，是工業(yè)的“味精”，越來越引起國內(nèi)外科學(xué)家，

其是材料專家的關(guān)注，已被美國、日本等國家有關(guān)政府部門列為發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵

元素。就目前而言，稀土在有色治金、玻璃和陶瓷、原子能技術(shù)、電氣照明、熒光和激

光材料、石油化工、永磁材料?、磁光材料、貯氫材料?、醫(yī)療核磁共振、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及塑料

皮革等領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用。有人認(rèn)為，隨著稀土應(yīng)用的開發(fā)，將會引發(fā)一場新的

技術(shù)革命。

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第二章稀土冶煉主要過程

一,稀土冶煉全過程

稀土從礦山開采到高純單一稀土金屬的冶煉過程如下圖:

稀土礦藏(0.1-6%)

選礦

浮選重選磁選電選化選

稀土精礦(~50-90%)

火法分解濕法分解

碳酸鈉燒、氧化法燒堿液分解、硫酸分解

ReCl3.6H2O或混合稀土溶液-----》少量應(yīng)用

---------￥~

其它

結(jié)晶法分級沉淀法氧化還原法離子交換法溶劑萃取法

酸鹽沉淀法鋅粉還原紙色譜非平衡萃取

硫酸復(fù)鹽沉淀法錄齊還原薄色譜光致氧化還原

氫氧化物沉淀電解還原柱相液膜分離技術(shù)

氯氣氧化柱色譜物理化學(xué)分離技術(shù)

雙氧水氧化柱液相

Y

富集物或單一稀土---------?應(yīng)用

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金屬制取

金屬熱還原法熔鹽電解法

鈣熱一氟化物氟化物熔鹽體系

鋰熱一氧化物氧化物一氟化物熔鹽體系

輕RE金屬熱一氧化物

稀土金屬——?應(yīng)用

端化

金屬

真空熔煉法--除Ca.F.H等

蒸儲或升華一用于Sm.Eu.Tm.Yb.Lu.Er.Sc.Y等易揮發(fā)金屬

區(qū)域熔煉法--除H.0.N等雜質(zhì)

電傳輸法（電泳、固體電解法）-一高純金屬

高純稀土金屬——?應(yīng)用

二.選礦

選礦是利用組成礦石（物）的各種礦物之間物理化學(xué)性質(zhì)的差別，采用不同的

選別方式，借取不同的選別設(shè)備，把礦石（物）中的有用礦物富集起來，并除去有

害雜質(zhì)，使之與脈石礦物和其它有用礦物分離的機(jī)械加工過程，以提高稀土氧化物

的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。

三.精礦分解

為獲得便于利用的稀土產(chǎn)品，將礦物中的主要成份轉(zhuǎn)變成易溶于水或酸的化合

物，然后經(jīng)溶解、分離凈化（除雜）、濃縮（轉(zhuǎn)型）或分離沉淀灼燒等工序，制成各

種混合稀土化合物產(chǎn)品，有進(jìn)精礦分解本身就是產(chǎn)品，如高品位精礦經(jīng)高溫氧化得

到的混合稀土氧化物。

四.稀土分離

混合稀土雖有一定的應(yīng)用，但各種單一稀土元素有著各自更獨(dú)特的用途，所以

需要將混合稀土通過各種手段分離成單一稀土。

本廠工序流程

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混合稀土料液

V

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第三章離子礦開采

我國風(fēng)化殼淋積型稀土礦是20世紀(jì)60年代未期首光在江西省龍南足洞及錄烏河嶺

發(fā)現(xiàn)，以后相繼在福建、湖南、廣東、廣西等南嶺地區(qū)均有發(fā)現(xiàn)，但以江西比較集中、

量大。離子吸附型稀土礦是一種國外未見報道的我國獨(dú)特的新型稀土礦床，經(jīng)20多年

的研究，查明該類型礦分布面廣，儲量大，放射性低，開采容易，提取稀土工藝簡單，

成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，目前年生產(chǎn)混合精礦2萬多噸。離子吸附型稀土礦是由含

稀土的花崗巖或火山巖經(jīng)多年風(fēng)化而形成，礦體覆蓋淺，較疏松，顆粒很細(xì)，80%-90%

的稀土元素呈陽離子狀態(tài)吸附在高嶺土、埃洛石和水云母等粘土礦物上，吸附在粘土礦

物上的稀土陽離子不溶于水和乙醇，但在強(qiáng)電解質(zhì)(如NaCl、(NHjSO」、NHiCl、HNA

等)溶液中能發(fā)生離子交換而進(jìn)入溶液并具有可逆反應(yīng)。

一、離解方程式

高嶺土吸附稀土離解方程式：

:,，+3+

[Al2Si205(0H)4]m?nRE+3nMe=[Al2Si2o5(OH)4]m?3nMe'+nRE

白云母吸附稀土離解方程式：

3+

[KAl2(AlSi3Olo)(0H)2]m-nRE“+3nMe-匕[KAl2(AlSi：iO,o)(0H)2]m-3nMe++nRE

其中：Me為電解質(zhì)陽離子，RE"為稀土離子。

電解質(zhì)與稀土交換能力的順序是：對陽離子是K'>NHj>Na',對陰離子是S0?

>CH￡00>N03>Ce>HC03,目前生產(chǎn)上一般用3?5%硫酸鏤溶液滲浸工藝代替過去的5~

7%氯化鈉滲浸工藝，因?yàn)槁然c滲浸法存在浸礦時間長，氯化鈉濃度大(7%),消耗量

大,鈉離子共沉淀多，影響一次灼燒產(chǎn)品質(zhì)量，TREO一般只能達(dá)到70%,需對一次灼燒

產(chǎn)品水洗脫鈉，再灼燒的復(fù)雜工藝，且浸渣(尾礦)中含有大量的氯化鈉，造成土地鹽

堿化，污染環(huán)境，硫酸錢滲浸稀土能力強(qiáng)，用量少，錢離子沉淀少，灼燒時易揮發(fā)，產(chǎn)

品質(zhì)量高，且可減少環(huán)境污染。

二、滲浸方法

<一>池浸法

池浸法是用機(jī)械或人工推車將采場運(yùn)來的礦土直接裝入一個長方形的水泥池(底部

一般留有掏礦渣礦和浸出液流出孔，用竹條或木條襯底，上鋪麻袋或?yàn)V布)，無需經(jīng)破

碎和篩分等處理，但要盡量將粗細(xì)礦粒搭配均勻，然后將配置好一定濃度的淋洗劑按規(guī)

定液固比送入池內(nèi)，讓淋洗劑和礦物內(nèi)稀土離子進(jìn)行淋洗交換，稀土離子富集于溶液，

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浸出液用飽和草酸或碳鏤溶液沉淀，過濾的濾餅即為草酸稀土或碳酸稀土，經(jīng)灼燒得混

合稀土氧化物。

〈二〉堆浸法

堆浸法是用機(jī)械或人工將采運(yùn)來的礦土直接堆放在鋪有水泥板或軟塑的地面上，然

后將配置好一定濃度的淋洗液連續(xù)從礦堆表面淋洗，經(jīng)過滲透和離子交換，有選擇地將

礦石中的稀土離子淋出，淋出液底部收集、沉淀灼燒成氧化物。

〈三〉原地浸出法

原地浸出法是在含有離子型稀土的礦區(qū)或地段打井，通過地表注液井加入浸礦液，

經(jīng)過滲透和離子交換，有選擇地將礦石中的稀土離子浸出并沉淀回收的工藝，浸出液的

回收有負(fù)壓抽液和水封堵漏法，關(guān)鍵取決于地形地貌和地質(zhì)條件。其與池浸法和堆浸法

相比，各有優(yōu)缺點(diǎn)：池浸法和堆浸法工藝技術(shù)及設(shè)備條件簡單，易操作，只需掌握好淋

洗固液比，適當(dāng)?shù)牧蠈雍穸群土芟磿r間，便能達(dá)到滿意效果，因而迅速發(fā)展，遍地開花,

其缺點(diǎn)是生產(chǎn)1T氧化稀土，需開采的地表面積達(dá)200?800m；采剝礦量達(dá)1000M：',排放

的尾砂量達(dá)800?100(W,造成表土和植被嚴(yán)重破壞，水土流失，環(huán)境污染，資源浪費(fèi),

稀土總回收率只有30%?40%。原地浸出法的優(yōu)點(diǎn)是地貌，地表和植被不遭破壞，稀土浸

取回收率達(dá)70%?75船成本比池浸法和堆浸法低100?3000元/tREO,但其工藝技術(shù)要求

高，需對地形地貌和地質(zhì)條件作認(rèn)真分析論證，否則血本無歸。

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第四章離子礦酸溶

離子礦酸溶實(shí)際上是轉(zhuǎn)相工作（固相f液相），由于稀土氧化物具有弱堿性性質(zhì),

故能與酸發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成稀土鹽和水，一般利用鹽酸（因?yàn)楹竺娴妮腿》蛛x體系均

為鹽酸體系，方便銜接）進(jìn)行溶解稀土氧化物，以生成適合于萃取分組分離用的稀土料

液。

—>化學(xué)反應(yīng)式

RE2O3+6HC1—2REC13+3H2O

2CeO2+8HCl=2CeCl3+Cl2t+4H20

:

（4PrO2,Pr2O3）+22HC1=6PrCl3+2CLt+11H2O

（2TbO2?Tb2O3）+14HCl-4PrCl3+Cl2t+7H20

Mn++nCl—MCln（M為雜質(zhì)）

Fe203+6HCl=2FeCl3+3H20

A12O:）+6HC1—2A1C13+3H2O

CaO+2HCl-CaCl2+H2O

二、鹽酸量計算

酸量=REO溶解耗酸+雜質(zhì)溶解耗酸+揮發(fā)酸

1、RE,。,溶解耗酸

1000xl000x77?EOx6

酸體積%a=------------"------------（加為配合當(dāng)量）

NHC1

2、雜質(zhì)溶解耗酸

混合稀土中含有部分非稀土雜質(zhì)，如鐵、硅、鋁、鈣等，在酸溶時有些會一并溶出，

適當(dāng)掌握好酸溶料液PH值，能有效地控制非稀土雜質(zhì)溶進(jìn)的程度，得到更好的酸溶料

液，此部分耗酸應(yīng)視非稀土雜質(zhì)含量和酸溶條件而定。

3、揮發(fā)酸

在酸溶時，部分酸會揮發(fā)逸出及分解，此部分酸量要根據(jù)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和酸

當(dāng)量確定，無定量。

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實(shí)際生產(chǎn)中，一般取REQ：HC1=1：2.1-2.3（重量體積比）

三、操作規(guī)程

1、首先檢查系統(tǒng)設(shè)備是否完好，鹽酸是否充足，低位貯存量是否足夠，酸霧凈化塔的

堿液位是否滿足。

2、秤取礦物并運(yùn)至酸溶槽旁。

3、調(diào)漿：在酸溶反應(yīng)槽內(nèi)加入RE203：水=1：1（重量體積比）的水，然后啟動攪拌

系統(tǒng)并將稀土慢慢投入缸內(nèi)，繼續(xù)攪拌10?20分鐘調(diào)成漿狀（調(diào)漿的目的是用水

濕潤礦物表面，因灼燒礦物表面有一?層硬化層，不調(diào)漿酸溶難度大，渣量多且易結(jié)

塊）。

如果酸溶碳鐵稀土則在反應(yīng)缸內(nèi)先放入RE2O3：HC1=1：1（重量體積比）的鹽

酸，不用水調(diào)漿的原因是防止酸溶料液濃度大低，致使增加后續(xù)過濾、貯存及萃取

的工作量，

4、調(diào)漿完成后，緩慢加入鹽酸，同時啟動抽風(fēng)系統(tǒng)，包括風(fēng)機(jī)和堿液淋洗循環(huán)泵，加

酸速度應(yīng)根據(jù)反應(yīng)情況掌握，防止冒槽或溫升不夠，并在整個溶料過程中控制PH

23.50

5、至反應(yīng)充分完成后，加入適量的氯化鋼除雜，檢測至料液無白色粒（絮）狀沉淀為

止，再加入少量絮凝劑使其加速澄清，再攪拌5?10分鐘后，將酸溶料液虹吸入澄

清槽澄清。

6、料液澄清24小時后，將上清液放入過濾槽經(jīng)過濾布過濾，濾液用泵輸送至料液貯

槽存放待用。

7、料液澄清槽下部渣量一定量時，將渣用料漿泵壓至箱式壓濾機(jī)壓濾，壓濾液返回自

然過濾槽，待渣填滿壓濾機(jī)內(nèi)腔時，將渣卸下，用編織袋（內(nèi)帶尼龍袋）裝好送至

臨時渣庫堆放保管。

四、注意事項(xiàng)

1、愛惜原料，原料灑落在地應(yīng)立即回收，裝過原礦的編織袋和尼龍袋用水洗一次，洗

水用來調(diào)漿，投料時盡量減少粉塵飄散和適當(dāng)控制抽風(fēng)閥門，杜絕料液跑冒滴漏。

2、掌握加酸速度，以免引進(jìn)冒槽，冒槽是由于過份激烈反應(yīng)產(chǎn)生出來的水蒸汽來不及

逃逸而引起的，故發(fā)生冒槽時，可用水噴灑表面進(jìn)行降溫，但切忌將水注入反應(yīng)槽

中。

3、注意安全操作，開啟閥門要慢開慢關(guān)，防止管道閥門破裂，泄漏鹽酸灼傷人體和污

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染廠房環(huán)境。

4、正確使用和維護(hù)保養(yǎng)設(shè)備，經(jīng)常檢查減速機(jī)的潤滑狀況和運(yùn)轉(zhuǎn)情況，保持設(shè)備清潔

完好。

5、認(rèn)真做好原始記錄，確保真實(shí)、齊全。

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第五章萃取分離

一、基本知識

1、萃取

是利用一種有機(jī)溶劑從其不相混溶的液相中把某種物質(zhì)提取出來的方法。

2、萃取體系組成

1）相：體系中具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。

2）水相：液相由水溶液組成的相，用“A”表示。

3）有機(jī)相：液相由有機(jī)溶劑組成的相，用“0”表示。

4）萃取劑：是一種有機(jī)溶劑，它能夠與被萃物發(fā)生作用，生成一種不溶于水，而易

溶于有機(jī)相的化合物，從而使被萃物由水相轉(zhuǎn)入有機(jī)相。

5）稀釋劑：在萃取過程中用于改善有機(jī)物理性質(zhì)和提高萃取劑的萃取能力及極性的

有機(jī)試劑，其本身不參與萃取作用，如：煤油。

6）負(fù)載有機(jī)相:有萃合物的有機(jī)相，也叫萃取液。

7）萃合物：取劑與被萃物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成不易溶于水相而易溶于有機(jī)相的化合

物。

8）料液:有被萃取物而尚未與萃取劑接觸的水溶液，用“F”表示。

3、金屬離子萃取順序

金屬萃取劑主要是一些常見的如磷酸、錢鹽、苯等七種的氫離子或者羥基被一些長

鏈烷基給取代。金屬與這些萃取劑結(jié)合，就會變成金屬有機(jī)化合物，而溶解于有機(jī)溶劑

中。由于各種金屬與這些萃取劑的結(jié)合能力不同，而導(dǎo)致這些萃取劑萃取金屬的順序不

同，從而分離這些金屬離子。

影響金屬離子萃取順序的主要因素有：金屬離子的價態(tài)、金屬離子半徑的大小、金

屬離子的水合能、d電子的穩(wěn)定化能，配位數(shù)。對于萃取劑：酸性、空間位阻、萃取劑

的親油性等都對金屬離子萃取順序有影響。

4、萃取工藝的主要階段

1）萃取：將含有被萃取物的水相與有機(jī)相接觸，使被萃取物與有機(jī)相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

生成絡(luò)合物進(jìn)入有機(jī)相的過程。

2）洗滌：將某種水溶液與負(fù)載有機(jī)相充分接觸，使機(jī)械夾帶和某些同時萃取到有機(jī)

相中的雜質(zhì)洗回到水相中，而被萃物仍留在有機(jī)相的過程。

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稀土濕法冶煉基礎(chǔ)知識培訓(xùn)資料

3）反萃：用某種水溶液與經(jīng)過洗滌后的負(fù)載有機(jī)相充分接觸，來破壞有機(jī)相中絡(luò)合

物結(jié)構(gòu)，使被萃取物重新回到水相中去的過程。

5、萃取過程基本參數(shù)

1）分配比（D）:萃取平衡時，被萃取物在有機(jī)相中的總濃度和水相中的總濃度之

比稱為分配比，用“D”表示

D

從定義可見，D值越大，表示被萃組分在有機(jī)相中濃度越大，也就是說越

容易萃取，反之亦然。

2）萃取率（E）:了表示萃取平衡時，萃取劑的實(shí)際萃取能力，引入萃取率，萃取

率是指被萃組分萃入有機(jī)相的總量與原始料液中被萃組分總量的百分比，通常

用“E”表示。

被萃組份在有機(jī)相中的總量XI。。％

被萃組份在料液中的總量

xlOO%

[M]AVA+[M]OVO

萃取率E與分配比D有如下關(guān)系:

D

xl00%=xlOO%

[M]AVA/VO+[M]O

當(dāng)V,\=V。時

3）分離系數(shù)（B）:為了表示兩種組分的彼此分離難易程度，引入分離系數(shù)，定義

為在一定條件下進(jìn)行萃取分離時，被分離的兩種組分的分配比的的比值，有“B”

表示

AIB

^~DB-[MA]A+[MAO

式中：A表示易萃組分,B表示難萃組分

表示兩組分A、B自水相轉(zhuǎn)有機(jī)相的難易程度的差別，BA/B越大即易萃組分A

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的分配比DA和難萃組分B的分配比DB相差越大，兩組分分離得越完全，組分A在有機(jī)相

中富集，組分B在水相中富集，若B“B=1，則兩組分不相分離。

4）飽和容量：當(dāng)水相被萃組分濃度變化時，D也隨之發(fā)生變化，亦有機(jī)相中被萃組

分濃度也發(fā)生變化，隨著水相被萃組分增加，有機(jī)相中被萃組分的濃度也增加，而當(dāng)水

相濃度達(dá)到一定程度時，被萃組分在有機(jī)相的濃度不再增加，這表明有機(jī)相對被萃組分

的萃取已達(dá)到飽和，這時有機(jī)相被萃組分的濃度，就是該濃度萃取劑對該組分的飽和容

里。

5）級數(shù)：體系中有機(jī)相同水相接觸萃取每實(shí)現(xiàn)一次平衡稱為一?級，在實(shí)際生產(chǎn)中，

往往需要接觸和平衡兒十次，才能達(dá)到工藝要求，這樣接觸和平衡數(shù)稱為級數(shù)。

6）相比：指萃取體系中有機(jī)相和水相的流量比，即體積比V。/%。

5、多級萃取

多級萃取按有機(jī)相和水相流動方式不同可分為：錯流萃取、逆流萃取、分僧萃取、

回流萃取、半逆流萃取等幾種。

1）錯流萃?。哄e流萃取是指一份料液依次與多份新有機(jī)相接觸的萃取方式，它的

優(yōu)點(diǎn)是在較少級數(shù)情況下保證易萃組分萃入有機(jī)相中，從而使萃余液中難萃組分純度提

高，缺點(diǎn)是有機(jī)相用量大，難萃組分收率低，流動方式如下圖：

SSS

FIJIFi

SiSiSi

2）逆流萃?。耗媪鬏腿∈侵噶弦汉陀袡C(jī)相在萃取槽系列的相反方向，連續(xù)加入，而

且兩相在級與級之間是逆向流動的萃取方式，它的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)相用量比錯流萃取少，產(chǎn)

品純度和收率高，缺點(diǎn)是一般只能獲得一種純產(chǎn)品，流動方式如下圖：

E——?------->--------->------->-Fi

SivS

3）分偏萃?。悍謨腿∈侵赣袡C(jī)相和洗滌液在萃取槽系列的相反方面連續(xù)加入，而

料液是在中間的某一級連續(xù)加入的萃取方式，有機(jī)相和水相（包括料液，洗滌液）也是

在級間逆向流動，實(shí)際上是加了洗滌段的逆流萃取，把多級逆流萃取的有機(jī)相再經(jīng)過多

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級逆流洗滌，把兩者結(jié)合起來，前者（萃取段）保證實(shí)收率，而后者（洗滌段）保證足

夠純度，它的優(yōu)點(diǎn)是同時可獲得兩種純產(chǎn)品

4）回流萃取：回流萃取實(shí)際上是分儲萃取的一種改進(jìn)，即把分儲萃取中的有機(jī)相

改為含難萃組分B的有機(jī)相，或把洗液改為含易萃組分A的洗液，或兩者都改，此時，

萃取段水相中殘存少量易萃組分A會與有機(jī)相中的純難萃取組分B發(fā)生交換，進(jìn)而提高

了水相中B的純度，而在洗滌段有機(jī)相中含有少量難萃馳分B會與洗液中的純A進(jìn)行交

換，進(jìn)而提高了有機(jī)相中A的純度，轉(zhuǎn)相段的作用是將循環(huán)有機(jī)相與水相產(chǎn)品接觸，使

它含有一定的B物質(zhì)。

水相產(chǎn)品反萃產(chǎn)品

用回流萃取分離性質(zhì)相近的兩個元素時，可提高產(chǎn)品純度，改進(jìn)分離效果，但由于

將一部分產(chǎn)品加入有機(jī)相或洗液而使產(chǎn)量降低。

二、Pw及Ps"萃取稀土原理

1、中文名稱：

2一乙基已基瞬酸單2一乙基已基酯。

2、物理性質(zhì)

Pstn為淡黃色透明油狀溶液，易容于煤油、苯等有機(jī)溶劑，

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3、萃取稀土基本原理

P507在非極性溶劑如煤油、烷燒（正己烷）、環(huán)烷蜂、芳煌中是二聚體，在極性溶

劑如氯仿、醇中以單體存在的。

HC1體系時，在陽離子交換區(qū)的酸度范圍內(nèi)，P507從HC1介質(zhì)中萃取RE"是按陽離

子交換機(jī)理進(jìn)行。

但在HN。,體系時，P507在低酸度時萃取RE"是按陽離子交換機(jī)理進(jìn)行，但隨著水相

酸度的增加，P507萃取HNQ,的能力增大，其二聚體逐漸被破壞，在高酸度下P507萃取

稀土離子按溶劑化機(jī)理進(jìn)行。

（1）在低酸度時P削萃取稀土離子是按陽離子交換反應(yīng)進(jìn)行

在一定萃取條件下，Psm萃取稀土元素元素時，各稀土元素的分配比是隨原子序數(shù)

的增加（或離子半徑的減少）而增加，屬于正序萃取，Y的位置在欽餌之間，所以只要

控制好一定的工藝條件，就可以按照預(yù)定的要求進(jìn)行稀土分組或單一元素的分離。

+

RE"+3（HA）2~RE（HA2）3+3H

平衡常數(shù)=恰警

八…陽陽，）』

分配比=L3升]

[(”4講

則D=K

TT

可見分配比與有機(jī)相中（HA）2濃度的三次方成正比，與水相H’濃度三次方成反比。

將上式取對數(shù)則LgD=LgK+3Lg[（HA）2]-3Lg[H']

由上式可看出，當(dāng)（HA，濃度保持恒定時，LgD隨PH增大而增大，如以LgD對LgH]

作圖則得斜率為-3的直線，如下圖示

稀土濕法冶煉基礎(chǔ)知識培訓(xùn)資料

-0.4

P507萃取稀土離子時分配比與酸度關(guān)系

由上圖可看出，在同一水相酸度下，各稀土元素的分配比差別較大，如當(dāng)水相酸度

Lg[H]=0.6,即[H[=0.25moL/L時,則Sm及Sm以后的重稀土元素將優(yōu)先萃取入有機(jī)相,

而Sm之前的輕稀土元素則主要留在水相中，這樣就可在Sm與Nd之間分組，如選擇別

的水相酸度也可在別的相鄰稀土之間分組。

在Ps”萃取體系中，LgD也不是隨PH增加而總是直線上升，當(dāng)PH值增加到稀土離

子發(fā)生水解時，LgD甚至?xí)p小，通常LgD最大值時是稀土離子開始水解的PH值。

另一方面，由萃取反應(yīng)式可知，萃取稀土離子結(jié)果使水相的酸度逐漸增大，這樣，

不但會影響萃取效率，而且會使水相的酸度難于控制，所以，在稀土溶劑萃取時，先用

NHQH或NaOH溶液處理有機(jī)相，使一部分Ps。,成為酯，這樣的處理叫皂化，皂化的P507

可提高萃取容量和分離系數(shù)。其反應(yīng)式如下：

(HA)2+NaOH=NaHA2+H20

這樣皂化后有機(jī)相與稀土離子發(fā)生交換，交換出來首先是Na：從而不致使水相pH

值降低，這樣就提高了萃取劑的萃取容量，隨著皂化率提高，萃取容量升高，但過高又

將導(dǎo)致乳化，據(jù)有關(guān)資料介紹皂化42%與未皂化的P507相比較，輕稀土分配比提高了近

十倍，還可以提高兩元素分離系數(shù)，但皂化率45%以上時，將產(chǎn)生乳化，分層困難。

(2)在高酸度下P507萃取稀土離子按溶劑化機(jī)理進(jìn)行

3

REI+3也+2(HA)RE(N03)3?4HA

與此同時，P507萃取HC1

H'+N0+H,0+-(HA)2HN0?HQ?(N0)?HA

32333

陽離子交換和溶劑化兩種機(jī)理是逐漸過渡的，有機(jī)相中存在著P507的二聚分子和

單體分子，可以認(rèn)為溶劑化物的生成是逐漸產(chǎn)生的。其反應(yīng)通式為：

3+

RE"+iN0：i+(3-17)(HA)2RE(NO：,)i(HA2)3.,-i(HA)+(3-7)H

33

隨著酸度的增加，,逐漸增大，當(dāng)7=3時就是第1反應(yīng)式。

4、P507萃取金屬離子順序

酸性磷型萃取劑在低酸度下以〉P(O)OH為反應(yīng)基團(tuán)，它萃取稀土離子主要是以(0H)

基的(H)與稀土離子進(jìn)行陽離子交換來實(shí)現(xiàn)的，故它的萃取能力主要決定于其酸性強(qiáng)弱，

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稀土濕法冶煉基礎(chǔ)知識培訓(xùn)資料

酸性降低，萃取能力下降。P204的二烷基磷酸分子中一個10基團(tuán)被R取代后，即變成

P507類，由于分子中酯氧原子電負(fù)必影響的削弱，導(dǎo)致它的pKa值增大，故P507酸度

比P204酸度弱，萃取能力比P204小，萃取稀土元素的分配比低于P204。

HA(如P507)萃取其他金屬離子M"的能力首先取決于貯與A-的絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)

fn的大小，fn越大，萃取平衡常數(shù)K越大，越有利于萃取。具體分如下兒個方面：

(1)當(dāng)金屬離子冊"的電荷數(shù)相同時，絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨金屬離子半徑的減小而增

加，主要是因?yàn)樗鼈兣c配位體中心間的距離減小，靜電引力增加，故生成的絡(luò)合物越穩(wěn)

定。(利用靜電模型解釋穩(wěn)定性)

①M(fèi)g">Ca2'>Sr2'>Ba2*

(2)Lu:tt>Yb;i*>Tm3+>Er3i>Y3t>Ho3+>Dy3T>Tb3t>Gd：i+>Eu*>Sm3t>Nd3i>Pr3t>Ce;,t>

La3+

(2)當(dāng)金屬離子半徑相同時，絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨金屬離子電荷數(shù)的增加而增加。

Na+<Ca2+<RE3+<Th4t

(3)對于完全充滿的d亞層電子層(18個電子)的金屬離子，包括Cu\Ag\Au\

Ti\Cd"、Hg”等，它們與配位體主要是通過共價相互作用生成絡(luò)合物，而靜電力因素是

次要的，它們生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性程度，主要取決于金屬離子和配位體之間電負(fù)性差值

的大小。配位體的電負(fù)性依如下順序而降低：

F>O>N>Cl>Br>I>S

稀土離子及上述離子與配位體絡(luò)合能力按上列順序減小。

根據(jù)以上分析和描述，P507萃取其他金屬離子的順序大致如下：

Lu”>Yb：,t>Tm">Fe">其他RE：”>Zr?*>A1">pd*>Ce>>La">Si4'>Cu24弋Mn2'^

Ca2+^Pb2+^Co2+^Cd2+>Ti2+>Mg2>>Sr2+>Ni2+>Li->Ba2+>Na+>r

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5、萃取影響因素

（1）水相酸度的影響：P507萃取體系中，酸度升高，分配比下降，因此可通過控

制酸度達(dá)到輕、中、重稀土分離的目的。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了達(dá)到對某個稀土元素有較

高的萃取率，通常將料液酸度控制的較低。

（2）稀釋劑的影響：稀釋劑可以影響P507的聚合度、萃取行為和質(zhì)量傳遞率。通

常情況下，萃取能力隨稀釋劑介電常數(shù)的增加而減小。氯仿及醇類因能與P507生成氫

鍵，從而打斷P507二聚體，導(dǎo)致P507的活度減小，使其萃取能力減小。稀釋劑粘度越

小，質(zhì)量傳遞率越高。

（3）萃取劑濃度的影響：當(dāng)酸度恒定時，分配比與自由萃取劑的濃度的三次方成

正比。所以增加萃取劑的濃度可使半萃取PH1/2向酸性方向移動，從而可提高萃取稀土

的分配比。

（4）稀土離子濃度的影響：在萃取過程中，分配比隨稀土離子濃度的增加而減小,

這是由于①稀土離子濃度增加，使得HC1的活度增大；②稀土離子與cr有一定的配位

作用。這樣在其它條件不變的情況下，有機(jī)相中稀土濃度隨水相稀土濃度的增加而增加I,

自由萃取劑濃度就會減少，因而使分配比減小。由于稀土離子濃度的變化而引起的分配

比的變化是很大的，但分離系數(shù)兒乎不變。另外，混合物中最易萃的較重稀土元素含量

越小，它們之間的分離系數(shù)越大。

2

（5）陰離子的影響：在酸性絡(luò)合萃取體系中，水相無機(jī)酸陰離子如Cl\NO］、SO4'

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-?般不參與萃取反應(yīng)，它們主要是通過對金屬離子絡(luò)合的強(qiáng)弱對分配比及分離系數(shù)有影

響。硝酸體系的萃取能力高于鹽酸體系，同體積處理能力大，但鹽酸體系的分離系數(shù)大

于硝酸體系，而硫酸體系料液稀土濃度低，一般不超過40g/L,所以在實(shí)際生產(chǎn)中通常

采用鹽酸體系，所需的級數(shù)少，酸堿消耗低，另外硝酸會發(fā)煙，工作環(huán)境差。

（6）溫度的影響：溫度影響萃取平衡過程，從而影響分配比和分離系數(shù)。從熱力

學(xué)考慮，溫度主要是影響平衡常數(shù)，溫度升高，稀土元素（Sm-Lu,Y）的濃度平衡常

數(shù)降低，但溫度對La,Ce、Pr、Nd萃取的影響不明顯。另外，溫度升高，分離系數(shù)略

有下降趨勢。另外，溫度對有機(jī)相的揮發(fā)有影響，溫度升高，有機(jī)相的揮發(fā)損失也會增

大，但能降低有機(jī)相的黏度，改善流動性。在冬天或離皂化段較遠(yuǎn)的萃取槽，由于溫度

較低，造成有些稀土對的分離效果變差，分相和流通不好，比如Eu/Gd、Yb/Lu分離和

環(huán)烷酸分離鈕比較明顯，此時可增加加熱（通蒸汽或石英玻璃電加熱器）手段。

（7）萃取速率的影響：即從萃取過程開始至到達(dá)平衡的快慢，通常用單位時間內(nèi)

萃入有機(jī)相的被萃物的量表示，它是選擇萃取設(shè)備，確定兩相在萃取設(shè)備內(nèi)必須停留的

時間的重要參數(shù)。P507從不同的無機(jī)酸介質(zhì)中萃取RE'"的平衡時間按下列次序增加：

HNO3VHe1VH2s。4,在HC1體系，其平衡時間隨RE，+原子序數(shù)的增加而增大，所以重

稀土分離時應(yīng)增加攪拌混合時間。

因?yàn)檩腿┰谳腿　摧腿〉倪^程中有損耗，萃取劑的損失主要是水相溶解、夾

帶和分解所造成，另外使用溫度高會造成稀釋劑的揮發(fā)損失。部分在萃取——反萃取的

過程會遇到與由于雜質(zhì)與萃取劑有效成分反應(yīng)而造成變性失效，多次的水解也會造成失

效。所以在萃取過程中要不斷添加補(bǔ)充和更換萃取劑。

萃取劑選擇要點(diǎn)：①和原溶液中的溶劑互不相溶；②對溶質(zhì)的溶解度要遠(yuǎn)大于原

溶劑；③要不易于揮發(fā)；④萃取劑不能與原溶液的溶劑反應(yīng)。

三、環(huán)烷酸萃取分離稀土工藝

用環(huán)烷酸作萃取劑在稀土工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，尤其在制取高純軌產(chǎn)品上，兒乎

取代了原來此63分離工藝，這種方法具有環(huán)烷酸資源豐富，價格便宜，工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。

1、基本原理

和大多數(shù)拔酸類萃取劑一樣，環(huán)烷酸在惰性（非極性）溶劑中，一般以二聚體分子

（HA）2形式存在，萃取三價稀土離子也屬于陽離子交換反應(yīng)，簡單表示如下：

RE*+3HA=REA3+3H*

在環(huán)烷酸一一長鏈醇（作添加劑）一一HC1體系（PH=4.8-5.1）中萃取稀土離子

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的順序?yàn)椋?/p>

Yb3+>Sm;it>Dy3t>Lu3t>Nd:i'>Gd3t>Pr3t>Tm3+>Tb3t>Ce3+>Ho^>Er3t>La3T>Y3"

由此可見，鈕是最難萃取的元素，所以只要控制一定的萃取條件，使其它稀土萃入

有機(jī)相，而竊留在水相，就能達(dá)到分離鈕的目的。

2+