緒論 2形狀記憶合金國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 2馬氏體相變與形狀記憶效應 3馬氏體相變 3形狀記憶效應 3NiTi基形狀記憶合金 4NiTi基形狀記憶合金的的相變 4NiTi基形狀記憶合金的應用 5NiTiNb基形狀記憶合金 5NiTiNb合金的成分 6NiTiNb合金的微觀組織及相變 6NiTiNb合金的馬氏體相變 7NiTiNb記憶合金相變研究 8計算模擬與計算方法概述 9分子動力學法和相場模擬 9嵌入原子方法 9第一原理計算法 10本文研究工作的目的和研究內(nèi)容 11PAGEPAGE12緒論形狀記憶合金國內(nèi)外研究現(xiàn)狀形狀記憶合金（ShapeMemoryAlloys,SMA）是20世紀60年代發(fā)展起來的新興功能,成本低廉和控制方便等獨特的優(yōu)點。合金在低溫下變形,加熱到臨界溫度(逆相變點)以上,通過逆相變恢復原始形狀,稱為形狀記憶效應[1]1938年,當時美國的Greningerh和Mooradian在Cu-Zn合金中,,直到1962年,美國海軍軍械研究所的Buechler發(fā)現(xiàn)了NiTi合金中的形狀記憶效應,才開創(chuàng)了“形狀記憶”的實用階段。形狀記憶,60年代末，形狀記憶合金管接頭最先在美國海軍F214,這種管接頭在美國各種型號飛機上使用已超過150萬只,合金是1986年美國Raychem公司在NiTi,它的最大優(yōu)點就是具有“寬相變滯后”性能,,,已廣泛用于航空、航天等領(lǐng)域的關(guān)鍵零部件中[2]。我國于90年代初期開始形狀記憶合金及其應用的研究,歷經(jīng)十余年的研究在材料、工藝等方面均已取得了長足發(fā)展[3-6]。特別是近年來的工程應用研究取得了突破性進展,為我國的國防現(xiàn)代化建設作出了應有的貢獻。馬氏體相變與形狀記憶效應馬氏體相變（Ms點“淬火”氏體相變的特點：馬氏體相變是無擴散相變之一，具有熱效應和體積效應，相變過程是形成核心和長大的過程，具有表面浮凸效應和切邊共格性，新相與母相減具有一定的晶體學關(guān)系（取向關(guān)系和慣性面）形狀記憶效應形狀記憶效應指具有一定形狀的固體材料,形狀記憶效應指具有一定形狀的固體材料,在某種條件下經(jīng)過一定的塑性變形后,加熱到一定溫度時,材料又完全恢復到變形前原來形狀的現(xiàn)象。即它能記憶母相的形狀[1]。形狀記憶效應可以分為三種。形狀記憶合金在較低的溫度下變形，加熱后可恢復變形前的形狀，這種只在加熱過程中存在的形狀記憶現(xiàn)象稱為單程記憶效應。某些合金加熱時恢復高溫相形狀，冷卻時又能恢復低溫相形狀，稱為雙程記憶效應[7]。NiTiNb形狀記憶合金具有單程記憶效應。圖1.1單程（a）和雙程（b）形狀記憶效應NiTi基形狀記憶合金NiTi基形狀記憶合金以其優(yōu)良的性能贏得世人的青睞,在記憶合金領(lǐng)域占據(jù)著絕對狀態(tài)與溫度與成分之間關(guān)系的一種圖形[8]所示的NiTi合金相圖是Massalski等人在前人的基礎(chǔ)上修改制作的。Honma[9]等人認為當合金溫度冷卻至1090。C發(fā)生BCC→B2的火析出的Ti3Ni4相對提高合金的記憶性能是有用的，因為當對母相在較低溫度(譬如400℃)下時效時，Ti3Ni4相是以薄片狀析出的Ti3Ni4 和Ti2Ni3的晶體結(jié)構(gòu)也是可以確定的。由3可以看出，Ni-Ti合金時效時不可能硬化沉積出Ti2Ni相，因NiTi相靠近Ti一側(cè)的邊界是垂直的，溶解度幾乎不隨溫度的變化而變[10]合金的形狀記憶應與其相變密切相關(guān)。合金的母相B2相（有序的CsCl型結(jié)構(gòu)）R相（菱方結(jié)構(gòu)）B19’相（畸變單斜結(jié)構(gòu)B19’）加熱時馬氏體相發(fā)生逆相變，恢復到母相，故產(chǎn)生了形狀記憶效應[1]。1.2NiTiNiTiNiTi系形狀記憶合金可以可制NiTi系形狀記憶合固定釘?shù)?。在整形外科中的應用主要有牙齒矯正絲、超彈性脊椎柱側(cè)彎矯形棒等[10]。NiTiNb基形狀記憶合金NiTiNbNiTiNb金的寬滯后性。NiTiNb楊冠軍[11]XNiTiNbNb含量的增加，?-Nb相體積分數(shù)的增加，MsNb8at.%-9at.%之間。NiTiNbNiTiNbNiTiNi-Ti基體上彌散分布著大量?-Nb相粒子以及少量的(Ti,Nb)2NiNiTiB2?-Nb相為體心立方結(jié)構(gòu)，與NiTi基體相形成了亮相共晶組織[12][13]等人的研究發(fā)現(xiàn)，NiTiNb85010001050℃時，?-Nb?-Nb相粒子的長大速度明顯增快。圖1.3NiTiNb合金的偽二元相圖楊亞卓[14]NiTiNbNb的含量對合金相變的影響進行了研究，結(jié)果發(fā)NbNbNiTi基體中而改變了合金使得馬氏體逆相變的驅(qū)動力在預變形中得到了釋放，將獲得較高的相變滯后。千東范[15]NiTiNb以下時，合金的相變溫度滯后性大幅度提升。表1.1NiTiNb合金的相變溫度合金相變溫度（℃）Ni Ti Nb47 44 9Mf-165Ms As-85 -65Af-15Ni Ti Nb44.7 46.3 9-3614 4560上表為NiTiNb合金的相變溫度，由表可知相變溫度與合金成分與熱處理工藝有關(guān)。NiTiNb合金的馬氏體相變T.W.Duerig[16]等人研究了NiTiNb合金的電阻率與溫度之間的關(guān)系。圖2所示NiTiNb9合金試樣的電阻率-溫度曲線。當溫度降至TpMsAs溫下對母相[001][110][111]晶帶的衍射花樣可以觀測到明顯的漫散衍射，說明在室溫Ms大，在一些馬氏體中也觀察到層錯亞結(jié)構(gòu)。圖1.4NiTiNb9合金電阻率-溫度曲線Ms溫度以上施加應力可以誘發(fā)馬氏體的形成。根據(jù)形成NiTinB合金在之間施加應力時，可發(fā)生應力誘發(fā)馬氏體相變。W.Cai.C.S.ZhaoL.C.Zhao研[17]。然而，?-Nb?-Nb相的塑性變形在基體中引發(fā)的應力場的NiTiNbMs溫度以上經(jīng)過較大變形時發(fā)生應構(gòu)。NiTiNb記憶合金相變研究NiTiNb1986年以后發(fā)展起來的一種新型實用工程記憶150℃[18]。用這種合金制作的連連接件的形狀記憶材料必須具有低的Ms和高的強度（屈服強度和抗拉強度），尤其是保證足夠的相變滯后的前提下，通過各種手段提高NiTiNb合金的強度和恢復力對實際工程應用具有十分重要的意義。隋解和等人[19]研究了Co摻雜對寬滯后NiTiNb合金的組織結(jié)構(gòu)、相變行為、形狀Co的添加不僅有效抑制了NiTiNb合金中的(Ti,Nb)2Ni(MCo在維持相變滯后（111℃）較高水平的情況下，使NiTiNb合金的屈服強度、延伸率、恢復力和最大恢復率分別從320MPa20%434MPa和5.3%增加到460MPa24.5%486MPa7.8%。因而合金化是提高NiTiNb合金強度和恢復力的一種有效方式。賀志榮等人[20]用熱重分析儀、X射線衍射儀、示差掃描量熱儀及拉伸試驗研究了Co對Ti-49.8Ni(at%,下同)形狀記憶合金相變和形變特性的影響。結(jié)果表明，中溫退火態(tài)Ti-49.8Ni合金冷卻/加熱時的相變類型為A→R→M/M→A(A—母相，R—R相，M—馬氏體相該合金室溫相組成為馬氏體，具有形狀記憶效應(SME)。用1%Co置換等量Ti后所得Ti-49.8Ni-1Co合金冷卻/加熱時的相變類型為A→R→M/M→R→A，相變溫度低，室溫組成相為母相(SE)600基合金的SME和SE特性良好，退火溫度超過600℃后，合金氧化加劇，SME和SE特性變差，塑性顯著提高。徐惠彬等人[21]回顧了在TiNi二元系合金基礎(chǔ)上發(fā)展起來的TiNi-X三元系高溫形狀記憶合金及NiAl系高溫形狀記憶合金。重點研究了TiNiPd系合金成分,相變溫度和相變滯后的關(guān)系0。結(jié)果表明:當Pd的原子百分數(shù)大于33%相變點的增加尤為顯著Pd1%20C當Pd40%Ms點可達379.8C0溫度滯后AT隨Pd含量的增加基本不變只是在Pd原子百分數(shù)達到40%時AT略有增加0相變熱AH隨Pd含量增大呈線性增加非常明顯。陳亦峰等人[22]使用x射線衍射儀、掃描電鏡和電子探針微區(qū)分析儀等設備研究了TiNi，TiNiPd以及TiNiPd(Ce)三種TiNi—Pd形狀記憶合金的高溫氧化問題。合金在氧化之后產(chǎn)生多層的氧化膜，其最外層都是由金紅石(TiO2)組成。二元合金TiNi的氧化膜呈現(xiàn)明顯的兩層，而TiNiPd合金的氧化膜則為四層。加稀土的TiNiPd(Ce)合金的氧化膜呈TiNiO3Ti4Pd2O介。試驗顯示，氧化后TiNi合金中鈦的成分損失不大；而TiNiPd和TiNiPd(Ce)舍金氧化后，鈦的成分減少很多，顯微硬度從合金表面到內(nèi)部呈線性降低。本實驗主要研究方向：運用計算機MaterialsStudio軟件模擬實驗，通過體模型測試、結(jié)合能與形成熱的計算、DOS和電子差分圖，來分析Co、Rh、Pd添加量對記憶合金相變溫度的影響，預測NiTiNb記憶合金化的優(yōu)化方法計算模擬與計算方法概述分子動力學法和相場模擬在計算材料科學中，蒙特卡羅方法(MontleCarlo-MC)(EnergyMinimisation-EM)以及晶格動力學方法(LatticeDynamics)通常用來研究物質(zhì)體系的熱力學性質(zhì)，然而在研究固體相結(jié)構(gòu)性能、界面以及液態(tài)金屬凝固過程時，則采用分子動力學方法。分子動力學方法是將由NN出這NF-STBQuantumSutton-ChenGordon-KimFumi-Tosi求解每個粒子的運動軌跡，并在此基礎(chǔ)上，研究該體系的結(jié)構(gòu)以及其他相關(guān)性質(zhì)。在研近年來有人采用相場方法來直接進行物質(zhì)微觀組織的模擬。相場方法是一種計算技術(shù)，使研究者直接模擬微觀組織的形成。該方法以金茲堡-朗道理論為基礎(chǔ)，用微分方程來體現(xiàn)擴散、有序化勢和熱力學驅(qū)力的綜合作用。相場方法的主要特點是引入相場變量來表示系統(tǒng)在空間/時間上每個位置的物理狀態(tài)。該方法可以描述平衡狀態(tài)下新相與母相界面以及固液界面處復雜的生長過程，由于不必區(qū)分固液相及界面以及跟蹤固液界面，因此非常適合用于晶粒生長模擬，尤其微觀組織的三維模擬[25-26]。分子動力學方法著眼于微觀粒子體系，與直接研究宏觀相有一定差異，現(xiàn)材料物理工者正努力嘗試從微觀粒子過渡到宏觀相的研究。當前相場模擬方法主要描述的是平衡狀態(tài)下新相與母相界面以及固液界面處復雜的生長過程，其他方面的工作還有待進一步深入?，F(xiàn)材料加工研究者設法從宏觀相深入到微觀粒子進行研究。上述兩種研究方法由于研究者知識上存在某些缺陷，總存在不可越過的“勢壘”。有專家斷言，隨著人類知識的日益增長，這個“瓶頸”肯定可以突破。嵌入原子方法固體原子結(jié)構(gòu)的實驗研究可直接觀察晶界、表面等復雜系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，人們從原子尺度重新認識固體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，從而形成和發(fā)展了一系列理論與方法。嵌入原子方法可采用很多模型進行計算[27]EAM且原子的電子密度呈球?qū)ΨQ分布。其模型存在如下問題：①對有角度分布的定向成鍵系統(tǒng)產(chǎn)生較大誤差；②金屬鍵的特性要求嵌入函數(shù)的曲率為正（cauchy；③通常模型參數(shù)的確定通過數(shù)值擬合得到，不是分析形式，不能直接和具體物理參數(shù)相聯(lián)系，只適用于所處理的特定系統(tǒng)。JohnsonEAMEAMcauchyEAMEAM第一原理計算法LAWP(LinearizedAugmentPlane方法，LMT（LinearizedMuffin-TinOrbiPseudo-potentialsDV-α(Discrete方法等。由于這些方法在計算中很少采用經(jīng)驗參數(shù)（或根本不采用，只要計算中采用的精度足夠高就可以得到可信的計算結(jié)果，因此計算結(jié)果具有一定的普適性，能反映材料的內(nèi)在性質(zhì)[28]。CASTEP(CambridgeSequentialTotalEnergyPackage)[29-33]，根據(jù)系統(tǒng)中原子的類型和效的研究方法，但不足在于只準許數(shù)十個原子的系統(tǒng)進行計算。本文研究工作的目的和研究內(nèi)容目前國內(nèi)外在工程應用上研究NiTiNb形狀記憶合金所采用的基本都是寬滯后性狀記憶合金Ni44Ti47Nb（Nb的含量為14.66wt%該合金的寬滯后性主要取決于合的相變和微觀組織。本課題針對 NiTiNb形狀記憶合金的相變與微觀結(jié)構(gòu)，利用MaterialsStudio5.0模擬試驗手段，通過比較Co、Rh、Pd對NiTiNb合金能態(tài)、電子態(tài)密度等微觀性能的影響并且進行體模型的測試結(jié)合能與形成熱的計算DOS分和電子差分圖分析，預測NiTiNb記憶合金化的優(yōu)化方法，最后為全文結(jié)論。參考文獻：參考文獻：[M]2002:15-21Piao，Miyazakai，OtsukaK.EffectsofNbAdditionontheMicrostructureofAlloys.MaterTransJIM,1992;33:337-345楊 杰,吳月華形狀記憶合金及其應用合肥中國科學技術(shù)大學出版社,1993.99-100.NiTiNb寬滯后形狀記憶合金的形變誘發(fā)馬氏體相變及其可逆性[J].2 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