（優(yōu)選）催化劑的結(jié)構(gòu)上ppt講解當(dāng)前1頁(yè)，總共39頁(yè)。催化劑:結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系

催化劑的選擇性分四個(gè)層次:化學(xué)選擇性(chemo-selectivity),立體選擇性(stereo-selectivity),對(duì)映體選擇性(enantio-selectivity),和局域選擇性(regio-selectivity)。催化劑選擇功能的實(shí)現(xiàn)依賴于催化劑的結(jié)構(gòu)電子的或幾何的結(jié)構(gòu)。當(dāng)代催化化學(xué)的中心論題是提高催化劑的專一性(specificity),因而催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)至關(guān)重要。當(dāng)前2頁(yè)，總共39頁(yè)。

一.分子篩催化劑(chemo&stereo)

固體酸催化劑,唯一被證明晶體結(jié)構(gòu)與選擇性有良好關(guān)系(shapeselective,擇形催化)的催化劑

二.擔(dān)載催化劑(chemo)

載體多是氧化物,被擔(dān)載組分多是過(guò)渡金屬和/或氧化物,是典型的非晶體系.

三.非擔(dān)載固體催化劑(chemo)

原理上同擔(dān)載催化劑.

四.絡(luò)合催化劑(chemo,stereo,enantio®io)

均相催化,典型的立體選擇性體系,可實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱選擇催化(asymmetriccatalysis)和官能團(tuán)識(shí)別(discrimination,生物酶).

催化劑:結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系當(dāng)前3頁(yè)，總共39頁(yè)。

沸石是具有骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，沸石骨架形成的空腔被較大的離子或水分子占據(jù)。這些離子或水是近乎自由的，可以被離子交換或可逆地脫去。開(kāi)放的沸石骨架是通過(guò)共享頂部的四面體位構(gòu)建的，Si4+/Al3+交替出現(xiàn)在四面體位，但兩個(gè)鋁不能相鄰，即沒(méi)有AlOAl鏈接。顯然,AlO4四面體需要陽(yáng)離子的參與以保持電中性，這是形成酸性位的化學(xué)本質(zhì)。所以，沸石/分子篩是典型的固體酸催化劑。1.分子篩催化劑當(dāng)前4頁(yè)，總共39頁(yè)。

分子篩酸性位的形成

H+H+H+OOOOO\/\

/\/\

/\Si

AlSi

Si

分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):1.

晶體結(jié)構(gòu);2.骨架由多元環(huán)組成;3.有籠(cage)和孔道(channel);4.酸性隨硅鋁比變化而變化.當(dāng)前5頁(yè)，總共39頁(yè)。

粘

土膨潤(rùn)土,高嶺土,水滑石

復(fù)合氧化物沸石，分子篩

鹽

硫酸鹽鎂鋅銅及過(guò)渡金屬鹽

磷酸鹽鋁等及過(guò)渡金屬鹽

固體酸SO42-/ZrO2,SO42-/SiO2陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換型分子篩,磺化酚醛樹(shù)脂固體酸/堿催化劑的種類

當(dāng)前6頁(yè)，總共39頁(yè)。

分子篩的人工合成始于40年代，主要是合成低/中硅鋁比的沸石。60年代Mobil合成了高硅沸石ZSM-5并迅速在煉油工業(yè)中獲得大規(guī)模應(yīng)用，由此開(kāi)始了分子篩合成與應(yīng)用的新時(shí)代。ZSM-5有分子級(jí)的孔道，親油疏水，水熱穩(wěn)定性高。分子篩的人工合成當(dāng)前7頁(yè)，總共39頁(yè)。

沸石(zeolite)在真空下脫水得到分子篩(molecularsieves)，因?yàn)槠湟?guī)整的孔道結(jié)構(gòu)可以“篩分”分子?，F(xiàn)在傾向于把所有這一類有規(guī)整孔道的骨架化合物統(tǒng)稱為分子篩。典型人工合成分子篩示意當(dāng)前8頁(yè)，總共39頁(yè)。

Supercage(1.3nm)

左：八面沸石右：絲光沸石(mordenite)Si/Al<3X型分子篩

Si/Al>3Y型分子篩分子篩的人工合成當(dāng)前9頁(yè)，總共39頁(yè)。分子篩的人工合成當(dāng)前10頁(yè)，總共39頁(yè)。當(dāng)前11頁(yè)，總共39頁(yè)。擇形選擇性當(dāng)前12頁(yè)，總共39頁(yè)。擇形選擇性催化劑孔徑（?）2,6-/2,7-異構(gòu)比2,6-%SiO2/Al2O360132ZeoliteL7.10.822ZeoliteY7.3137CMordenite7.02.770ZSM-55.5lowlow當(dāng)前13頁(yè)，總共39頁(yè)。

分子篩的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系:

1.分子篩的酸性不是晶體性質(zhì)而是表面的從而是非晶特性.2.硅鋁混合顯然是改變了O-H鍵的鍵強(qiáng),原理同擔(dān)載催化劑.3.分子篩的立體選擇性(擇形)是晶體的結(jié)構(gòu)所致.

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Metaloxides,particularlythoseofthetransitionmetals,arewidelyusedascatalysts.Forthispurpose,theyareoftensupportedonotheroxidessuchasaluminas(m.p.~2000oC)andsilicas(m.p.~1700oC)ofdifferenttypes.Theoxidesupportshavehighmeltingpointsandsurfaceareasandaresomewhatamorphousinnature.

2.氧化物的表面化學(xué)當(dāng)前15頁(yè)，總共39頁(yè)。小結(jié)：吸附與絡(luò)合之化學(xué)原理比較

當(dāng)前16頁(yè)，總共39頁(yè)。2.1簡(jiǎn)評(píng)表面化學(xué)Incomparisonwithstudiesonothermaterials,studiesofcatalystspaymuchmoreattentiontothebehavioronthesurfaceorattheatomiclevel.Duetothispoint,althoughcatalysisstudiesandothersinvestigatethesamematerialsinthesameframework(frommacrotomesotomicro),thestrategiesandthemethodsaregreatlydifferentfromeachother.當(dāng)前17頁(yè)，總共39頁(yè)。Surfacechemistry/physicshasopenedupanewworldinthelast40years.Initially,scientistsbelievedthatstudiesonidealsurfaceswouldfinallygiveusakeytoopentheblackboxofcatalysis.Greatprogresshasalsobeenmadeinthestudiesonidealoxidesurfacesinthelasttenyears.Howmuchtheresearchofsurfacesciencebasedonidealsurfacesinfluencethescienceofcatalysisisstillanopenquestion,however.2.1簡(jiǎn)評(píng)表面化學(xué)當(dāng)前18頁(yè)，總共39頁(yè)。Phenomenon:Idealsurfaceisnotperfect當(dāng)前19頁(yè)，總共39頁(yè)。Phenomenon:Reconstruction當(dāng)前20頁(yè)，總共39頁(yè)。Figure8.ThehydrogeninducedpairednewreconstructionofNi{110}.78Partashowsthedirectionofthepairingdisplacementsofthetoplayeratoms;bshowsaplanviewofthereconstructedsurface,whilecshowsacrosssectionalview.Hydrogenatomshavebeenomittedforclarity.a)b)c)Phenomenon:Reconstruction當(dāng)前21頁(yè)，總共39頁(yè)。Figure9.TheCu{110}-(2×3)-Nstructure.105ThesmalldarkcirclesrepresenttheNatoms,thewhitecirclesrepresentthepseudo-{100}layer,andtheshadedcirclesrepresenttheunderlying{110}substrate.Partashowsaplanviewofthesurface,whilebdisplaysacrosssectionalviewthroughthesurface.Theoutermost,{100}-like,layerisbuckledby0.52?bytheregistrymismatchwiththesecondlayer.a)b)Phenomenon:ReconstructionandRelaxation當(dāng)前22頁(yè)，總共39頁(yè)。Concept:Site當(dāng)前23頁(yè)，總共39頁(yè)。Concept:Ensemble(domain)當(dāng)前24頁(yè)，總共39頁(yè)。巖鹽（100）：MgO/CaO/MnO/NiO/CoO(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化學(xué)當(dāng)前25頁(yè)，總共39頁(yè)。鈣鈦礦(100)：SrTiO3/BaTiO3/WO3/NaXWO3(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化學(xué)當(dāng)前26頁(yè)，總共39頁(yè)。鈣鈦礦(111)：SrTiO3/BaTiO3/WO3/NaXWO3(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化學(xué)當(dāng)前27頁(yè)，總共39頁(yè)。金紅石(110)：TiO2/SnO2/RuO2(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化學(xué)當(dāng)前28頁(yè)，總共39頁(yè)。金紅石(100)：TiO2/SnO2/RuO2(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化學(xué)當(dāng)前29頁(yè)，總共39頁(yè)。剛玉：Al2O3/Ti2O3/V2O3/-Fe2O3(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化學(xué)當(dāng)前30頁(yè)，總共39頁(yè)。纖維鋅礦：ZnO(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化學(xué)當(dāng)前31頁(yè)，總共39頁(yè)。尖晶石：MoO3/Cu2O/V2O5/PbO/-Al2O3/(M3O4)(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化學(xué)當(dāng)前32頁(yè)，總共39頁(yè)。Stepsonoxidesurfaces(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化學(xué)當(dāng)前33頁(yè)，總共39頁(yè)。2.3Concept:Two-dimensionalorder當(dāng)前34頁(yè)，總共39頁(yè)。Anexampleoftwo-dimensionlongdistanceordered(Gallowy,BenitezandSalmeron)2.3Concept:Two-dimensionalorder當(dāng)前35頁(yè)，總共39頁(yè)。2.3Concept:Two-d