原子吸收光譜分析法講述第1頁/共65頁§7-1

概述AAS歷史：1802

年,發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1859年,G.Kirchhoff與R.Bunson通過試驗解釋了原子吸收現(xiàn)象;1955年,Australia物理學(xué)家WalshA將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；上世紀60年代中期發(fā)展最快。R.Bunsen和G.Kirchhoff研究鈉光譜中譜線自蝕的實驗裝置太陽光暗線第2頁/共65頁

AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。???原子吸收光譜分析利用的是原子吸收現(xiàn)象。(而發(fā)射光譜分析則基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，是相互聯(lián)系的兩種相反的過程)?；谖镔|(zhì)產(chǎn)生的原子蒸汽對特定譜線（通常是待測原子的特征譜線）的吸收來進行定量分析的一種方法。由于原子的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少的多，譜線重疊的概率就小的多，空心陰極燈一般不發(fā)射臨近波長的輻射線，因而其他輻射線干擾較小，故原子吸收法選擇性高，干擾小且易于克服。第3頁/共65頁

原子吸收光譜法(也稱原子吸收分光光法)與可見、紫外分光光度法基本原理相同，都是基于物質(zhì)對光選擇吸收而建立起來的光學(xué)分析法。

區(qū)別：在可見、紫外分光光度法中，吸光物質(zhì)是溶液中被測物質(zhì)的分子或離子對光的選擇吸收，原子吸收光譜法吸光物質(zhì)是待測元素的基態(tài)原子對光的選擇吸收，這種光是由待測元素制成的空心陰極燈(稱元素?zé)?作光源。第4頁/共65頁原子吸收光譜分析的過程:A元素含量測定-----A元素的空心陰極燈發(fā)射特征輻射--------試樣在原子化器中變?yōu)闅鈶B(tài)的基態(tài)原子-------吸收空心陰極燈發(fā)射特征輻射---------空心陰極燈發(fā)射特征輻射減弱------產(chǎn)生吸光度------元素定量分析以測定Mg2+為例：第5頁/共65頁AAS特點：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級，有時可達ppb級；石墨爐可達10-9—10-14（ppt級或更低）.2）準確度高：FAAS的RSD可達1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測70種元素。不足：多元素同時測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。2004年4月，德國耶拿分析儀器股份公司（AnalytikJenaAG）成功地設(shè)計和生產(chǎn)出了連續(xù)光源原子吸收光譜儀contrAA，世界第一臺商品化連續(xù)光源原子吸收誕生了第6頁/共65頁§8-2基本原理一．原子吸收的過程當(dāng)適當(dāng)波長的光通過含有基態(tài)原子的蒸氣時，基態(tài)原子就可以吸收某些波長的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。第7頁/共65頁基態(tài)第一激發(fā)態(tài)基態(tài)電,熱能hihihj原子吸收光譜稱為共振吸收線原子發(fā)射光譜稱共振發(fā)射線二、原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線第8頁/共65頁共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)(或由第一激發(fā)態(tài)躍遷返回基態(tài))時，吸收(或發(fā)射)的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，所以這種共振線是元素的特征譜線。對大多數(shù)元素來說，共振線也是元素最靈敏的譜線。

說明：廣義上說，凡涉及基態(tài)躍遷的譜線統(tǒng)稱為共振線。第9頁/共65頁三原子吸收光譜的譜線輪廓(一)譜線輪廓從理論上講，原子的吸收線是絕對單色的，但實際上原子吸收線并非是單色的幾何線，而是有寬度的，大約10-3nm，即有一定輪廓第10頁/共65頁Iv與v的關(guān)系原子吸收光譜輪廓圖K為吸收系數(shù)，；γ為頻率；吸收最大處所對應(yīng)的頻率叫中心頻率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值的一半處所對應(yīng)的寬度叫譜線寬度，用△γ表示第11頁/共65頁(二)譜線變寬

原子的吸收光譜線具有一定寬度的原因有以下幾個：1．譜線的自然寬度：它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命愈長，譜線寬度愈窄。自然寬度（約在10-5nm數(shù)量級）。

第12頁/共65頁2．多普勒變寬（熱變寬）：由于多普勒效應(yīng)而導(dǎo)致的譜線變寬。由于原子熱運動引起的。其寬度約為10-3nm數(shù)量級。第13頁/共65頁3．壓力變寬：由于同類原子或與其它粒子（分子、原子、離子、電子等）相互碰撞而造成的吸收譜線變寬。其寬度也約為10-3nm數(shù)量級。第14頁/共65頁4.場致變寬包括Stark變寬（電場）和Zeeman變寬（磁場）

在場致（外加場、帶電粒子形成）的場作用下，電子能級進一步發(fā)生分裂（譜線的超精細結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬）。5.自吸與自蝕光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。第15頁/共65頁

（1）積分吸收在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。只要測得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此AAS法是一種不需要標(biāo)準比較的絕對分析方法！(三)原子吸收光譜的測量第16頁/共65頁鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線的半寬度：10-3nm。若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為入射光強度0.5%,吸收部分所占的比例很小。靈敏度極差。第17頁/共65頁0.0001nm?通常光柵可分開0.1nm，要分開0.01nm的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.0001nm的光，目前技術(shù)上仍難以實現(xiàn)；?此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實際測量。第18頁/共65頁

但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有0.001-0.005nm。要分辨如此窄的譜線，對波長為500nm，其分辨率應(yīng)為：

這樣高的分辨率，對現(xiàn)代儀器不可能達到的！ 如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！ 盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。

5000.001=500000R=第19頁/共65頁（2）峰值吸收在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也成正比。吸收線中心波長處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收。為了測定K0值，使用的光源必須是銳線光源。第20頁/共65頁（3）銳線光源

峰值吸收的測定是至關(guān)重要的，在分子光譜中光源都是使用連續(xù)光譜，連續(xù)光譜的光源很難測準峰值吸收，用銳線光源測量峰值吸收，從而解決了原子吸收的實用測量問題。

第21頁/共65頁銳線光源:是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。銳線光源需要滿足的條件:1.光源發(fā)射線半寬度小于吸收線半寬度2.發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kv在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。第22頁/共65頁峰值吸收測量示意圖第23頁/共65頁

此式表明：當(dāng)使用銳線光源時，吸光度A

與單位體積原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù)N0成正比。

第24頁/共65頁（四）基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)

在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似地等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中（包括被測元素原子），可能會有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzmann分布定律第25頁/共65頁

式中，Ni與N0分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)；gi與g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級的統(tǒng)計權(quán)重，它表示能級的簡并度；k為Boltzmann常數(shù)，其值為1.38×10-23J·K-1；T為熱力學(xué)溫度；Ei為激發(fā)能?？梢?，Nj/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時：激發(fā)能(hν)小或波長長，Nj/N0則大，即波長長的 原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長不超過600nm。換句 話說，激發(fā)能對Nj/N0的影響有限！b）溫度增加，則Nj/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Nj/N0隨溫度

T增加而呈指數(shù)增加。

第26頁/共65頁在原子吸收光譜法中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強共振線都低于600nm，Ni/N0值絕大部分都在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子可以忽略。因此，可以認為，基態(tài)原子數(shù)N0近似地等于總原子數(shù)N。

第27頁/共65頁若控制條件使進入火焰的試樣保持一個恒定的比例，則A與溶液中待測元素的濃度成正比，因此，在一定濃度范圍內(nèi)：A=K·c此式說明：在一定實驗條件下，吸光度（A）與濃度（c）成正比。所以通過測定A，就可求得試樣中待測元素的濃度（c），此即為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ)。第28頁/共65頁§7-3原子吸收分光光度計光源-原子化系統(tǒng)-分光系統(tǒng)-檢測顯示系統(tǒng)四個部分構(gòu)成。如果將原子化器當(dāng)作分光光度計的比色皿，其儀器的構(gòu)造與分光光度計很相似。第29頁/共65頁與分光光度計相比，不同點：(1)采用銳線光源[為什么？](2)單色器在火焰與檢測器之間。如果像分光光度計那樣，把單色器置于原子化器之前，火焰本身所發(fā)射的連續(xù)光譜就會直接照射在檢測器上，會導(dǎo)致檢測器壽命縮短，甚至不能正常工作(3)原子化系統(tǒng)第30頁/共65頁第31頁/共65頁檢測顯示系統(tǒng)光源原子化器單色器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃氣燃氣第32頁/共65頁一、光源及光源調(diào)制

對AAS光源的要求：a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；b）強度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；c）操作方便，壽命長。1.空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)第33頁/共65頁2010年1月25日1時53分

空心陰極燈的原理

施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;

與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在 電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;

使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子 再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是 陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜;

用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈;

空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。

優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。第34頁/共65頁組成：陽極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極（W+待測元素）、低壓惰性氣體（譜線簡單、背景?。?。工作過程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰極---待測原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強越大，但過大則譜線變寬且強度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。第35頁/共65頁二.原子化器(Atomizer)原子化器是將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化為原子蒸汽的裝置。1.火焰原子化器由四部分組成：a）噴霧器b）霧化室c）燃燒器d）火焰第36頁/共65頁火焰

燃燒器混合室毛細管助燃氣入 口燃氣入口 撞擊球排液口1）火焰原子化器火焰原子化器圖霧化器自動進樣器燃燒器

混合室霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯 做成。預(yù)混合室：由不銹鋼、聚四氟乙烯 等材料做成。燃燒器：單縫、雙縫和三縫?；鹧妫红F化器混合室燃燒器火焰火焰第37頁/共65頁

a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細的氣溶膠并進入燃燒器。該類霧化器因霧化效率低（進入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值小），現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。第38頁/共65頁

火焰分焰心（發(fā)射強的分子帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴散至該區(qū)并進入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時，火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火。天然氣-空氣火焰d）火焰第39頁/共65頁燃氣助燃氣燃燒速度

-1

/cm.s

o溫度/C特點C2H2Air158-2662100-2500溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、重現(xiàn)性好，可測定30多種元素）C2H2O21100-24803050-3160高溫火焰，可作上述火焰的補充，用于其它更難原子化的元素C2H2N2O160-2852600-2990高溫火焰，具強還原性（可使難分解的氧化物原子化），可用于多達70多種元素的測定。H2Air300-4402000-2318較低溫氧化性火焰，適于共振線位于短波區(qū)的元素（As-Se-Sn-Zn）H2O2900-14002550-2933高燃燒速度，高溫，但不易控制H2N2O~390~2880高溫，適于難分解氧化物的原子化丙烷Air~82~2198低溫，適于易解離的元素，如堿金屬和堿土金屬?；鹧鏈囟龋翰煌愋突鹧嫫錅囟炔煌缦卤硭?。d）火焰第40頁/共65頁火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃氣與助燃氣的比例分為三類具不同性質(zhì)的火焰：1）化學(xué)計量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計量關(guān)系，又稱中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適于大多數(shù)元素分析；2）富燃火焰：燃氣比例較大的火焰（燃助比大于化學(xué)計量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃氣大于化學(xué)計量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。第41頁/共65頁2.石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）石墨爐組成

包括電源、保護系統(tǒng)和石墨管三部分。第42頁/共65頁+-+-正電極外保護氣套外保護氣入口 冷卻水套冷卻水入口

石英窗 石墨管冷卻水出口進樣外保護氣出口內(nèi)保護氣出口樣品煙氣出口

內(nèi)保護 氣入口入射光I0負電極透射光It構(gòu)造a)電源：12~24V0~500A直流電b)爐體:冷卻水、套；內(nèi)、外惰性氣體Arc)石墨管:光譜純石墨長28mm、內(nèi)徑8mm第43頁/共65頁電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護系統(tǒng)：保護氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進入，保護石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)

除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽。冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺技術(shù)。如前圖b)，在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。

另外，從經(jīng)驗得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時，基體效應(yīng)和重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。第44頁/共65頁

原子化過程原子化過程可分為四個階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。干燥溫度oC時間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實線：斜坡升溫干灰燥：去除溶劑，防樣品濺射；化：使基體和有機物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通Ar，延長原子停 留時間，提高靈敏度；凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。思考：試比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺點！第45頁/共65頁3.低溫原子化（化學(xué)原子化）包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進行測定。2）氫化物原子化特點：可將待測物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定(右圖)。大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個數(shù)量級，選擇性好且干擾也小。第46頁/共65頁三、分光系統(tǒng)同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。

單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高（線色散率為10~30?/mm）。四、檢測器：使用光倍增管并可直接得到測定的吸收度信號。思考：與UV-Vis光度計不同，在原子吸收光度儀中，單色器通常置于吸收池的后面！第47頁/共65頁§7.4干擾及其消除一、物理干擾來源：試樣粘度、表面張力的不同使其進入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準溶液或標(biāo)準加入法來克服。二、化學(xué)干擾來源：Analytes(Targetspecies)與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測元素的吸光度降低。消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護劑（配合劑）：PO43-對Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY(穩(wěn)定但易破壞)。3.加入緩沖劑或基體改進劑：主要對GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等第48頁/共65頁三、電離干擾來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大電子，從而 抑制待測原子的電離。如大量KCl的加入可抑制Ca的電離，

KCa++eK+e Ca四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一 旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對Al線（3082.15?）的干擾； 多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。2.非吸收線干擾：來自被測元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。3.火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過光源調(diào)制消除。第49頁/共65頁4.火焰背景干擾來自燃燒氣的背景干擾寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對入射光的吸收；粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對光的散射。消除：以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（A增加）。因干擾主要來自燃燒氣，因此可通過空白進行校正。來自樣品基體的背景干擾寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機溶劑分子或其碎片對光的吸收，如CaOH分子寬帶對Ba線的干擾。粒子散射：一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物具有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對光產(chǎn)生散射；有機溶劑的不完全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會對光產(chǎn)生散射。消除：更換燃氣（如用N2O）；改變測量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖劑(Radiationbuffer。如果知道干擾來源，可在標(biāo)準液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質(zhì))。第50頁/共65頁5.非火焰背景干擾非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴重。

最近，采用石墨爐平臺技術(shù)（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速測光計和塞曼(Zeeman)背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景干擾相同的水平。下面將詳細討論2種常用的背景校正方法。第51頁/共65頁§7.5原子吸收分析方法一、測量條件優(yōu)化1.分析線的選擇

通常選共振線（最靈敏線），但不是絕對的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm作分析線。此外當(dāng)待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！2.Slit寬度選擇調(diào)節(jié)Slit寬度，可改變光譜帶寬(?λ=S×D)，也可改變照射在檢測器上的光強。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內(nèi)，對譜線復(fù)雜的元素如Fe、Co和Ni，需在通帶相當(dāng)于1?或更小的狹縫寬度下測定。不引起吸光度減少的最大狹縫寬度為應(yīng)選擇的合適的狹縫寬度。第52頁/共65頁3.燈電流選擇燈電流過小，光強低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/2~2/3），最佳燈電流通過實驗確定。4.原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán)境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度）；石墨爐原子化:升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時間通過實驗確定。干燥——105oC除溶劑，主要是水；灰化——基體，尤其是有機質(zhì)的去除。在不損失待測原子時，使用盡可能高的溫度和長的時間；原子化——通過實驗確定何時基態(tài)原子濃度達最大值；凈化——短時間（3~5s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。第53頁/共65頁602010年1月25日1時53分返回

二、測量方法

1標(biāo)準曲線法

計算法

2標(biāo)準加入法作圖法 濃度直讀法3內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準曲線法內(nèi)標(biāo)計算法第54頁/共65頁612010年1月25日1時53分返回

1標(biāo)準曲線法

配制一組合適的標(biāo)準溶液，由低濃度到高濃度依次噴入火焰，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度c作標(biāo)準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A，在標(biāo)準曲線上求出對應(yīng)的濃度值。 或由標(biāo)準試樣數(shù)據(jù)獲 得線性方程，將試樣的 吸光度A數(shù)據(jù)代入計算。 注意在高濃度時，標(biāo)準 曲線易發(fā)生彎曲。

i）討論高濃度時，標(biāo)準曲線向濃度軸彎曲的原因！

ii）注意事項：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣 的測定條件相同；每次測定重配標(biāo)準系列。第55頁/共65頁=?cAx?A622010年1月25日1時53分cxs

Ax+sx式中：cx、cs為濃度項，可以用物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量濃度、質(zhì)量分數(shù)表示。注意容量瓶A、B體積相同。返回

2標(biāo)準加入法

主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。 注意事項：須線性良好；至少四個點（在線性范圍內(nèi)可用兩點直接計 算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小 時誤差大。

(1)計算法:

設(shè)容量瓶A，待測元素濃度cx，吸光度Ax

容量瓶B，待測元素濃度為(cx+cs)，吸光度為

Ax+s，可求得被測試液元素的濃度為:第56頁/共65頁632010年1月25日1時53分

(2)作圖法:設(shè)同體積容量瓶編號ABCD試液+標(biāo)準溶液濃度cxcx+cscx+2cscx+4cs測得相應(yīng)的吸光度AxA1A2A4

以A為縱坐標(biāo),標(biāo)準溶液濃度cs為橫坐標(biāo),繪制工作曲線,如右圖： 延長工作曲線與橫坐標(biāo)軸相交， 交點至原點的距離所相應(yīng)的濃度cx

，即為所求被測元素的濃度。返回第57頁/共65頁642010年1月25日1時53分A

例：用冷原子吸收法測定廢水中的汞，分別吸取試液10.00mL于一組25mL的容量瓶中,加入不同體積的標(biāo)準汞溶液(濃度為0.40μg/mL)，稀釋至刻度。測得下列吸光度：

VHg/mL0.000.501.001.502.002.500.0670.1450.2220.2940.3710.445