第三章電極溶液界面第一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.2電毛細(xì)現(xiàn)象這種界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。變化的關(guān)系曲線稱作電毛細(xì)曲線。第二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日電毛細(xì)曲線繪制毛細(xì)管靜電計(jì)測(cè)取液態(tài)金屬電極的電毛細(xì)曲線，其裝置充滿毛細(xì)管k的汞作為研究電極。由于界面張力的作用汞與溶液的接觸面形成彎月面。假定毛細(xì)管壁被溶液完全潤(rùn)濕，則界面張力σ與汞柱高度h成正比。第三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日表面張力變化原因無(wú)論雙電層是帶正電還是帶負(fù)電，由于同性電荷的相互排除使界面有擴(kuò)大的趨勢(shì)，與表面張力使界面縮小的趨勢(shì)相反。因此，帶電界面比不帶電界面表面張力下。而剩余電荷密度與電勢(shì)有關(guān)，故表面張力與電勢(shì)有關(guān)。第四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日二、電毛細(xì)曲線的微分方程根據(jù)吉布斯等溫吸附方程電子的表面吸附量其化學(xué)勢(shì)變化因此如果將電子單獨(dú)列出第五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日理想極化電極，界面沒(méi)有任何化學(xué)反應(yīng)發(fā)生?？珊?jiǎn)化為這就是用熱力學(xué)方法推導(dǎo)出的電毛細(xì)曲線微分方程，通常成為李普曼公式。如果電極表面剩余電荷為0，即無(wú)雙電層存在，則q=0，這種情況對(duì)于于電毛細(xì)曲線的最高點(diǎn)。表面電荷等于0的電位成為零電荷電位。第六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日離子表面剩余量由于雙電層的產(chǎn)生，各種離子在界面層的濃度不同于溶液內(nèi)部的濃度，發(fā)生了吸附現(xiàn)象。把界面層溶液一側(cè)垂直于電極表面的單位截面柱中，有i離子雙電層存在和無(wú)離子雙電層存在時(shí)i離子的摩爾數(shù)之差定義為i離子的表面剩余量。根據(jù)電中性原則第七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日若保持電位恒定，并保持i組分外的化學(xué)勢(shì)不變負(fù)離子可逆，正離子表面剩余電荷量正離子離子可逆，負(fù)離子表面剩余電荷量第八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日求解表面剩余電荷量的步驟1.測(cè)量不同電解質(zhì)濃度的電毛細(xì)曲線2.從各條電毛細(xì)曲線下取同一相對(duì)電位下的值，做出~關(guān)系曲線。3.根據(jù)關(guān)系曲線，求出某一濃度下的斜率。第九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.3雙電層的微分電容平行板電容器電容實(shí)際上雙電層不能看作平行板電容根據(jù)李普曼方程可以根據(jù)毛線曲線求得零電荷電位，從而求出剩余電荷量第十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日二、微分電容的測(cè)定交流電橋法類似與直流電橋測(cè)電阻第十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日三、微分電容曲線第十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日13利用微分電容曲線計(jì)算電極表面剩余電荷密度q值電極電位為φ時(shí)的q的數(shù)值相當(dāng)于圖4.7中的陰影部分的面積。第十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日143.3雙電層及其結(jié)構(gòu)一、雙電層的類型1、雙電層的類型及構(gòu)成雙電層：電量相等符號(hào)相反的兩個(gè)電荷層。雙電層大致有三類：離子雙電層；偶極雙電層；吸附雙電層。2、雙電層的基本特點(diǎn)雙電層的厚度小；雙電層中存在一定大小的電容和電場(chǎng)強(qiáng)度。第十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日15二、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)

電極/溶液界面相間的相互作用：

靜電作用（長(zhǎng)程力

）：由電極與溶液的兩相中的剩余電荷所引起的相互作用短程力作用

：電極與溶液中各種粒子（離子、溶質(zhì)分子、溶劑分子等）之間的相互作用熱運(yùn)動(dòng)：兩相中的荷電粒子都處于不停的熱運(yùn)動(dòng)之中。動(dòng)畫

第十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日161、靜電作用下雙電層結(jié)構(gòu)

靜電作用是一種長(zhǎng)程力的相互作用，它使符號(hào)相反的剩余電荷力圖相互靠近，趨向于緊貼著電極表面排列，形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱緊密層。

圖4-8緊密雙電層結(jié)構(gòu)第十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日172、靜電和熱運(yùn)動(dòng)共同作用下雙電層結(jié)構(gòu)熱運(yùn)動(dòng)促使荷電粒子傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼在電極表面分布，具有分散性，形成分散層。

在靜電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組。如圖4-9

在不同條件的電極體系中，雙電層的分散性不同。

第十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日18圖4-9考慮了熱運(yùn)動(dòng)干擾時(shí)的電極/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)

第十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日19在金屬相中：金屬中全部剩余電荷都是緊密分布，金屬內(nèi)部各點(diǎn)的電位均相等。

在溶液相中：（a）當(dāng)溶液總濃度較高、電極表面電荷密度較大時(shí)，溶液中剩余電荷傾向于緊密分布，形成圖4-8的緊密雙電層。（b）當(dāng)溶液總濃度較低或電極表面電荷密度較小時(shí)，形成的雙電層是緊密層和分散層共存的結(jié)構(gòu)。第十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日203、電極/溶液界面剩余電荷分布和電位分布圖4-11金屬/溶液界面剩余電荷與電位的分布雙電層的金屬一側(cè)，剩余電荷集中在電極表面。在雙電層的溶液一側(cè)，剩余電荷的分布有一定的分散性。d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距。第二十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日21（1）緊密層電位分布：從x=0點(diǎn)到x=d的范圍內(nèi)不存在剩余電荷，這一范圍即為緊密層。緊密層厚度為d。如果緊密層內(nèi)的介電常數(shù)是恒定的，則該層內(nèi)的電位分布是線性變化的。（2）分散層電位分布：從x=d到剩余電荷為零（溶液中）的雙電層部分即為分散層。其電位分布是非線性變化的。

第二十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日22（3）距離電極表面d處的電位（用ψ1表示）三種含義：距離電極表面一個(gè)水化離子半徑處的平均電位。表示離子電荷能接近電極表面的最小距離的平均電位。

緊密層與分散層交界處的平均電位。

第二十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日23（4）雙電層的微分電容Cd設(shè)整個(gè)雙電層的電位（用φa表示）設(shè)溶液深處的電位為零，可得：緊密層電位＝φa－ψ1；分散層電位＝ψ1雙電層電位由緊密層電位差和分散層電位差兩部分組成，即φa＝（φa-ψ1

）+ψ1雙電層電容為：（4-7）

圖4-12雙電層電容組成第二十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日24三、雙電層結(jié)構(gòu)模型平板電容器模型：該模型把雙電層看作平板電容器，電極上的電荷位于電極表面，溶液中的電荷集中排列在貼近電極的一個(gè)平面上，構(gòu)成緊密層。緊密雙電層的電容為

C=ε/4πd

（4-8）該模型可以解釋界面張力隨電極電位變化的規(guī)律和微分電容曲線上所出現(xiàn)的平臺(tái)區(qū)；但解釋不了界面電容隨電極電位和溶液總濃度變化而變化，以及在稀溶液中零電荷電位下微分電容最小值等基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

第二十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日25分散雙電層模型：該模型認(rèn)為溶液中的離子電荷在靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)作用下，不是集中而是分散的，分散的規(guī)律遵循玻耳茲曼分布，完全忽略了緊密層的存在。該模型能較好地解釋微分電容最小值的出現(xiàn)和電容隨電極電位的變化，但理論計(jì)算的微分電容值卻比實(shí)驗(yàn)測(cè)定值大得多，而且解釋不了微分電容曲線上“平臺(tái)區(qū)”的出現(xiàn)。第二十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日26雙電層靜電模型-GCS分散層模型：該模型認(rèn)為雙電層是由緊密層和分散層兩部分組成的。這一模型對(duì)分散層的討論比較深入細(xì)致，對(duì)緊密層的描述很簡(jiǎn)單，并且采用了與古依-查普曼相同的數(shù)學(xué)方法處理分散層中剩余電荷和電位的分布及推導(dǎo)出相應(yīng)的雙電層方程式

。（1）斯特恩模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實(shí)情況，但雙電層方程式不能用作準(zhǔn)確計(jì)算

（2）對(duì)緊密層的描述過(guò)于粗糙。

第二十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日27上述三種模型的圖像如圖4.13

圖4.13雙電層結(jié)構(gòu)模型第二十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日28波克里斯等人認(rèn)為，當(dāng)緊密層與電極表面之間電場(chǎng)強(qiáng)度較大時(shí)，緊密層中包含了一層水分子偶極層，這層水分子在一定程度上定向吸附在電極表面上。圖像如圖4.14（a）所示除了靜電力之外，在電極和溶液的界面上還存在非靜電力，發(fā)生離子或分子在電極上的非靜電的特性吸附。存在特性吸附的雙電層結(jié)構(gòu)如圖4.14（b）所示。

第二十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日293.5零電荷電位1、零電荷電位概念及理解零電荷電位概念兩種定義：電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位

電極/溶液界面不存在離子雙電層時(shí)的電極電位對(duì)零電荷電位的理解：零電荷電位僅僅表示電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位，而不表示電極／溶液相間電位或絕對(duì)電極電位的零點(diǎn)。

第二十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日302、零電荷電位的測(cè)定通過(guò)測(cè)量電毛細(xì)曲線，求得與最大界面張力所對(duì)應(yīng)的電極電位值，即為零電荷電位，此方法比較準(zhǔn)確，但只適用于液態(tài)金屬，如汞、汞齊和融熔態(tài)金屬

根據(jù)稀溶液的微分電容曲線最小值確定φ0，此方法可用于固態(tài)金屬，溶液越稀，微分電容最小值越明顯。第三十頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日313、零電荷電位的用途零電荷電位與電極電位聯(lián)合用于處理電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的幾個(gè)作用：通過(guò)零電荷電位判斷電極表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量。例判斷q的符號(hào)：例：對(duì)于體系

當(dāng)：時(shí)；時(shí)：第三十一頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日32零電荷電位的電極電位值體現(xiàn)了電極／溶液界面的性質(zhì)，φ0處一切依賴于q的表面性質(zhì)均達(dá)極限值，所以φ0是個(gè)特征點(diǎn)，這些特征有助于人們對(duì)界面性質(zhì)和界面反應(yīng)的深入研究；零標(biāo)電位可以方便提供電極表面荷電情況、雙電層結(jié)構(gòu)、界面吸附等方面的有關(guān)信息，這是氫標(biāo)電位所做不到的。第三十二頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日33將選作新的電位衡量點(diǎn)，就有了一個(gè)新的衡量電極電位的體系——零標(biāo)電位。零標(biāo)電位：相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位。零標(biāo)：以零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度。第三十三頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日3.6電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象靜電吸附：由于電極表面帶有剩余電荷，可吸附帶有相反符號(hào)的電荷的離子聚集到界面區(qū)。特性吸附：各種粒子通過(guò)非靜電力發(fā)生吸附。活性物質(zhì)：能在電極/溶液界面發(fā)生吸附而使表面張力降低的物質(zhì)。第三十四頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日吸附過(guò)程活性物質(zhì)需要脫水化并且擠掉電極表面吸附的一層水分子，這一過(guò)程自由能升高。而短程相互作用使體系自由能減小。當(dāng)后者超過(guò)前者，使體系總的自由能減小，吸附過(guò)程就發(fā)生了。特性吸附過(guò)程取決于電極與表面活性粒子之間、電極與溶劑粒子之間、表面活性粒子與溶劑粒子間的相互作用。影響：改變電極上雙電層的分布，從而影響反應(yīng)粒子在電極表面的濃度和活化能，使反應(yīng)速率發(fā)生變化第三十五頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日一、無(wú)機(jī)離子的吸附1.大多數(shù)無(wú)機(jī)陰離子是表面活性物質(zhì)，而無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的表面活性很小，只有少數(shù)離子才表面活性。2.陰離子吸附主要發(fā)生在比零電荷電位更正的范圍內(nèi)。在同號(hào)電荷表面上，由于靜電斥力難以發(fā)生吸附。3.濃度相同的不同陰離子界面張力下降程度不同，下降越多活性越強(qiáng)。4.陰離子吸附使毛線曲線最高點(diǎn)，即零電荷電位向負(fù)方向移動(dòng)，第三十六頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日5.超載吸附：當(dāng)電極表面帶的正的剩余電荷，因陰離子的吸附使得緊密層負(fù)離子電荷超過(guò)剩余電荷。過(guò)剩的負(fù)電荷又吸引溶液中的陽(yáng)離子形成三電層結(jié)構(gòu)。6.陰離子吸附脫去水化膜，擠進(jìn)水偶極層，直接與電極接觸，形成內(nèi)緊密結(jié)構(gòu)，使得有效厚度減小，微分電容增大。所以，在零電荷電位附件和比零電荷電位更正的范圍內(nèi)，微分電容比無(wú)特性吸附時(shí)升高了。第三十七頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日二、有機(jī)物的吸附表面活性有機(jī)分子的介電常數(shù)比水小，而分子體積比水大得多，界面電容減小。當(dāng)電極表面全部被有機(jī)分子覆蓋，出現(xiàn)極限值。第三十八頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日吸附過(guò)程自由能的變化1.活性粒子與溶劑間的相互作用2.活性粒子與電極表面的相互作用3.吸附層中活性粒子的相互作用4.活性粒子與水偶極層的相互作用第三十九頁(yè)，共四十三頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)分子的吸附特點(diǎn)1.電極電位或電極表面剩余電荷的影響2.表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與濃度3.