特種陶瓷第二講陶瓷詳解演示文稿當前1頁，總共61頁。優(yōu)選特種陶瓷第二講陶瓷當前2頁，總共61頁。ZrO2的市場2000年世界ZrO2的銷售額約為450億美元。日本占41~42%美國占22%左右一、概述當前3頁，總共61頁。氧化鋯陶瓷的用途結(jié)構(gòu)材料：磨料磨具、耐火材料等功能材料：氧傳感器固體氧化物燃料電池高溫發(fā)熱體當前4頁，總共61頁。氧化鋯陶瓷性質(zhì)與應用Y穩(wěn)定的TZP陶瓷由于具有良好的性能，因此在很多領(lǐng)域都有廣泛的應用。磨介：Y－TZP相對于鋯珠、氧化鋁球、玻璃球和鋼球而言，其耐磨性最好，目前正逐步取代其他磨介，在涂料等行業(yè)中廣泛應用。用量最大的就是磨球，國內(nèi)主要有深圳南玻等廠商在生產(chǎn)。工藝路線為干壓和等靜壓成形工藝，以等靜壓工藝為主。磨介市場非常廣闊，雖然普通的磨球市場已經(jīng)飽合，但是各種研磨罐、攪拌磨中的磨盤和磨頭等由于制備工藝相對復雜，仍主要以國外產(chǎn)品為主。當前5頁，總共61頁。切割應用：在特定的切割應用中，Y－TZP占據(jù)了一定的市場份額，特別是對一些韌性和強度要求不是很高的場合，Y－TZP刀具得到了極大的發(fā)展。例如光纖剪刀、切紙刀、民用刀具和理發(fā)推剪等。其中發(fā)展比較成功的是京瓷的民用刀具，經(jīng)過近十年的發(fā)展已經(jīng)成為一個國際品牌。當前6頁，總共61頁。閥類應用：這類應用市場范圍廣泛。最典型的產(chǎn)品是氧化鋯水閥片。氧化鋯主要用于制作油田和化工行業(yè)中用的球閥等。國內(nèi)有深圳南玻等廠商在生產(chǎn)。工藝路線主要采用等靜壓工藝。這類產(chǎn)品加工和成品率非常重要，部件大，成品率對成本影響很大。當前7頁，總共61頁。陶瓷軸承：在陶瓷軸承方面，氧化鋯陶瓷相對于氮化硅陶瓷并不是最好，其主要優(yōu)勢是成本較低?？捎糜诳垢g、避免污染的場合，如食品工業(yè)等。另外一個領(lǐng)域就是新開發(fā)的陶瓷風扇，這大大拓展了氧化鋯陶瓷軸承的應用空間。富士通公司首先推出了陶瓷軸承風扇，獲得了較好的市場響應。軸芯全面采用3nm氧化鋯

當前8頁，總共61頁。生物應用：研究表明,氧化鋯在人體口腔中無過敏現(xiàn)象,在合理設(shè)計的前提下,可保證使用50年依然堅固.氧化鋯可以用于幾乎所有的義齒設(shè)計中,它使牙橋制做的長度不再有限制-無論是螺栓固定式或粘接式。它也是用于種植牙技術(shù)的最好材料。實際上,氧化鋯全瓷牙已不再是單純的義意上的義齒,它更適用于人們對美的越來越高的追求!當前9頁，總共61頁。氧化鋯:堅如鋼,白如雪!當前10頁，總共61頁。個人用品：氧化鋯陶瓷耐磨性好，硬度高，可以拋光且外觀美觀，因此可作為手表帶、表殼及其他裝飾部件。陶瓷表源于瑞士雷達表，后來國內(nèi)有優(yōu)尼克、潮州三環(huán)和北京建材院下屬公司等一些企業(yè)開始生產(chǎn)。目前主要生產(chǎn)表帶，以黑和白為主，藍、金和紅等其他顏色也已開發(fā)出來，制備工藝以熱壓鑄和干壓為主。當前11頁，總共61頁。光纖連接器用陶瓷：光纖連接器與光纖跳接線是光纖網(wǎng)路中應用面最廣且需求量最大的光無源器件。但是目前國際上只有美日等發(fā)達國家有技術(shù)生產(chǎn)氧化鋯插芯和套筒，其毛坯生產(chǎn)技術(shù)在國內(nèi)還是空白。陶瓷插芯毛坯由于內(nèi)含一個0.1mm的小孔，且對尺寸同心度的要求都很高，因此采用傳統(tǒng)的陶瓷材料成型方法難以制備，只有通過注射成型的方法才有可能。日本精工二氧化鋯陶瓷插芯

套筒當前12頁，總共61頁。氧化鋯陶瓷的研發(fā)歷史20世紀20年代開始就被用做熔化玻璃和冶煉鋼鐵等的耐火材料；1968年，日本松下電器公司開發(fā)出氧化鋯非線性電阻元件；1973年，美國R.Zechnall制得電解質(zhì)氧傳感器，能正確顯示汽車發(fā)動機的空氣/燃料比，1980年用于鋼鐵工業(yè)；1975年，澳大利亞R.G.Garvie以CaO為穩(wěn)定劑制得部分穩(wěn)定的氧化鋯，并首次利用陶瓷馬氏體相變的增韌效應，提高了其韌性和強度；1982年，日本絕緣子公司和美國Cummins發(fā)動機公司共同開發(fā)出節(jié)能柴油機缸套。氧化鋯陶瓷當前13頁，總共61頁。1、ZrO2的性質(zhì)含鋯的礦石：斜鋯石（ZrO2)，鋯英石(ZrO2·SiO2)；顏色：白色（高純ZrO2）；黃色或灰色（含少量雜質(zhì)的ZrO2），常含二氧化鉿雜質(zhì)；密度：5.65~6.27g/cm3；熔點：2715℃。二、ZrO2的特征當前14頁，總共61頁。單斜、四方、立方晶系3種

1170℃2370℃2715℃

m-ZrO2

t-ZrO2

c-ZrO2

liq-ZrO2

d=5.656.106.27g/cm3

m-ZrO2

t-ZrO2T=~1200℃

m-ZrO2

t-ZrO2T=~1000℃3~5%的體積膨脹和7~8%的切應變穩(wěn)定ZrO2穩(wěn)定劑微裂紋

Y2O3，CaO，MgOetal.2、ZrO2的晶型及其轉(zhuǎn)化當前15頁，總共61頁。3、單斜相和四方相之間相互轉(zhuǎn)化

當前16頁，總共61頁。相變是無熱的。即相變的量只隨溫度變化而不隨時間變化，為使相變進一步發(fā)生必須增大相變驅(qū)動力，即進一步降低溫度。相變的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是無擴散的。母相通過切變來形成新相，通過原子的集體協(xié)調(diào)運動來完成，相變后每個原子的近鄰原子的種類不變，原子的運動小于一個原子間距，僅僅是Zr、O原子的較小的移動。相變材料出現(xiàn)表面凸起。當前17頁，總共61頁。相變過程伴隨有9%的體積膨脹。此膨脹表現(xiàn)出強烈的各向異性，b軸方向的膨脹可以忽略，實質(zhì)的膨脹主要發(fā)生在a軸和c軸方向上，同時晶格常數(shù)發(fā)生突變。新相和母相之間存在一定的取向關(guān)系。相變不是在一特定溫度下進行的，而是有一定溫度范圍，其中開始相變的溫度是重要參數(shù)。相變表現(xiàn)出大的熱滯后現(xiàn)象，純ZrO2正向加熱m→t轉(zhuǎn)變在1137℃左右發(fā)生，而反向降溫時t→m相變在850-1000℃發(fā)生。相變是以聲速進行的，它總是在一瞬間完成。當前18頁，總共61頁。

正由于氧化鋯有晶型轉(zhuǎn)變和體積突變的特點，因此單用純氧化鋯就很難制造出燒結(jié)且又不開裂的制品。當向氧化鋯中加入一些與Zr4+離子半徑相差在12%以內(nèi)的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、CeO2

等，經(jīng)高溫處理后就可以得到從室溫直至2000℃以上都穩(wěn)定的立方晶型的氧化鋯固溶體，從而消除了體積突變。當前19頁，總共61頁。

氧化鋯穩(wěn)定化時，一般用含量大于96%的單斜氧化鋯原料與穩(wěn)定劑一起在瓷球磨筒內(nèi)研磨混合8~24h，然后加入少量結(jié)合劑，在60~100MPa壓力下壓成坯塊，壓塊的目的是使顆粒緊密接觸，促進固相反應，有利于均勻穩(wěn)定。穩(wěn)定化溫度范圍：1450~1800℃。當前20頁，總共61頁。溶膠-凝膠制備的二氧化鋯中，在低溫區(qū)析出t-ZrO2，這與傳統(tǒng)的t-ZrO2的穩(wěn)定區(qū)間產(chǎn)生矛盾原因：晶體結(jié)構(gòu)、表面能、析晶活化能當前21頁，總共61頁。晶體結(jié)構(gòu)圖5-4不同溫度下二氧化鋯凝膠粉的XRD衍射圖當前22頁，總共61頁。晶體結(jié)構(gòu)由圖5-4可看出400℃時的ZrO2非晶饅頭峰峰頂與t-ZrO2的具有最大峰強的（111）衍射峰相對應。表明非晶態(tài)的近程有序結(jié)構(gòu)與t-ZrO2的晶體結(jié)構(gòu)類似。這種結(jié)構(gòu)相近性，使得非晶態(tài)ZrO2向t-ZrO2的轉(zhuǎn)變只需克服較小的晶格畸變能。因此，ZrO2凝膠中的非晶態(tài)更易向t-ZrO2轉(zhuǎn)變當前23頁，總共61頁。表面能Garrie通過對熱力學方程進行簡單的處理，計算出t-ZrO2穩(wěn)定存在的臨界尺寸。球狀晶體的自由能可描述為：r——晶體半徑GV——單位體積的自由能γ——晶體表面能當前24頁，總共61頁。表面能t-ZrO2與m-ZrO2的自由能之差為：

ΔG(r)——單位體積的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差γt——t-ZrO2的表面能γm——m-ZrO2的表面能當前25頁，總共61頁。表面能設(shè)ΔG(r)=0，則在正常t-ZrO2→m-ZrO2相變溫度Tb下的某一溫度T，t-ZrO2的臨界尺寸表示為:ΔH——單位體積的相變熱將ΔH=2.82108J/m3、Tb=1170℃、t-ZrO2和m-ZrO2的表面能1.46和0.55J/m2代入公式中，得到rc=15.3nm。即t-ZrO2穩(wěn)定存在的臨界尺寸為30.6nm當前26頁，總共61頁。表面能使用Scherrer公式,由圖5-4的XRD衍射譜可以計算晶粒尺寸。D——平均晶粒尺寸（nm）——衍射角——2衍射峰的半高寬（弧度）=0.15418nm當前27頁，總共61頁。表面能t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所對應的2衍射角分別為30.5°和28°，由這二個主衍射峰計算不同溫度下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。熱處理溫度(℃)6008001000t-ZrO2晶粒尺寸(nm)8.617－m-ZrO2晶粒尺寸(nm)9.415.533.8表5-1不同溫度下t-ZrO2與m-ZrO2的平均晶粒尺寸當前28頁，總共61頁。從表5-1看到500、600和800℃熱處理后t-ZrO2晶粒尺寸分別為5.1、8.6和17nm，處于表面能起決定作用的t-ZrO2穩(wěn)定存在的尺寸范圍內(nèi)，因此亞穩(wěn)t-ZrO2可在低溫穩(wěn)定存在。至1000℃熱處理后，m-ZrO2晶粒尺寸達到33.8nm，而此時t-ZrO2已完全消失，可知由于t-ZrO2此時晶粒尺寸已大于30.6nm的保持穩(wěn)定的臨界尺寸，所以失穩(wěn)并完全轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2。

當前29頁，總共61頁。析晶活化能Gel粉的DTA曲線如圖5-5所示在128.6℃處有較強的吸熱峰，是由于水解產(chǎn)物中的游離水、有機溶劑揮發(fā)或分解所致；在316℃有一個放熱峰，根據(jù)XRD衍射譜可知，這是無定形Gel中結(jié)晶析出t-ZrO2并釋放結(jié)晶潛熱產(chǎn)生的；而534℃左右的放熱峰則是亞穩(wěn)的t-ZrO2→m-ZrO2相變形成的。當前30頁，總共61頁。析晶活化能升溫速率(℃/min)8101215Tp1(℃)305.13316.62321.21332.70Tp2(℃)528.02534.91544.10553.30Tp1:t-ZrO2析晶放熱峰溫度Tp2:m-ZrO2析晶放熱峰溫度表5-2不同升溫速率下凝膠粉的DTA數(shù)據(jù)當前31頁，總共61頁。析晶活化能根據(jù)JMA方程，等溫條件下析晶體積分數(shù)可描述為：

x=1-exp[-(kt)n]式中x為結(jié)晶體積分數(shù)，k為析晶動力學參數(shù)，t為等溫時間，n是反映析晶機理的指數(shù)。一般情況k可表示為：

k=νexp(-E/RT)式中ν為頻率因子（s-1），E為析晶活化能，T為開氏溫度，R為氣體常數(shù)當前32頁，總共61頁。在非等溫條件下應用此式，需要對JMA方程進行修正。由BansalNP等人修正后的方程為：析晶活化能其中，Tp是DTA的峰值溫度，β是升溫速率當前33頁，總共61頁。析晶活化能以表5-2的數(shù)據(jù)代入方程中，分別繪制t-ZrO2和m-ZrO2的ln（β/Tp2）-1/Tp關(guān)系曲線如圖5-6(a)、(b)所示，由此直線的斜率可得到溶膠-凝膠法制備的二氧化鋯粉中的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分別為56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活化能更低，即析出t-ZrO2所克服的能壘更低，因此從二氧化鋯凝膠粉中更易析出t-ZrO2并穩(wěn)定存在。當前34頁，總共61頁。析晶活化能圖5-6DTA分析中l(wèi)n（β/Tp2）與1/Tp關(guān)系曲線：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2當前35頁，總共61頁。小結(jié)晶體結(jié)構(gòu)、表面能及析晶活化能三個方面均顯示，低溫下納米二氧化鋯凝膠粉中的亞穩(wěn)t-ZrO2易先于m-ZrO2析出并穩(wěn)定存在當前36頁，總共61頁。穩(wěn)定的ZrO2當前37頁，總共61頁。氧化鋯的幾個術(shù)語PSZ：部分穩(wěn)定氧化鋯，又叫陶瓷鋼TZP：四方多晶氧化鋯Y-TZP：摻Y(jié)2O3穩(wěn)定劑的四方多晶氧化鋯氧化鋯陶瓷當前38頁，總共61頁。三、ZrO2結(jié)構(gòu)陶瓷ZrO2粉體的制備ZrO2陶瓷的制備ZrO2陶瓷的性質(zhì)和用途當前39頁，總共61頁。1.鋯英石加碳氯化法

ZrSiO4

+C+4Cl2ZrCl4+SiCl4

+4CO

>300℃(升華）57.6℃(+H2O)

ZrOCl2

氯氧化鋯凝固150-180℃，與SiCl4分離冷卻結(jié)晶/焙燒

ZrO2(粉體)+Cl2

或，ZrOCl2+2NH3+2H2OZr(OH)4+2NH4Cl

熱分解ZrO2超細粉ZrO2粉體的制備當前40頁，總共61頁。

2.高溫堿解法

當前41頁，總共61頁。3.水熱法工藝流程：鋯鹽溶液的水熱處理→過濾→干燥（70℃）→ZrO2微粉/超細粉水熱反應條件：T＞200℃，P=10MPa設(shè)備：高壓釜原料：鋯鹽（ZrOCl2）溶液化學反應：ZrOCl2+H2O→ZrO2+HCl當前42頁，總共61頁。

4.等離子體合成法

1)ZrSiO4粉體注入等離子弧反應室

ZrSiO4

ZrO2+SiO2+2NaOH+H2O

(煮沸)

ZrO2+Na2SiO3洗滌

ZrO2粉體

2)等離子體加熱粉體至2100-2300℃ZrSiO4c-ZrO2(10-100nm)+SiO2(liq)

NaOH溶液處理ZrO2粉體當前43頁，總共61頁。

5.氣相沉積法

Zr(OC3H7)4粉體蒸汽320-450℃熱分解

ZrO2超細粉當前44頁，總共61頁。

單純ZrO2很難生產(chǎn)ZrO2陶瓷原因：晶型轉(zhuǎn)變體積變化制品開裂途徑：加入穩(wěn)定劑Y2O3CaOMgOetal.,無異常膨脹/收縮穩(wěn)定c-/t-ZrO2(Y2O38mol%)

抗折強度~35MPaY2O3-PSZ(Y2O33-4mol%)抗折強度~140MPa

良好ZrO2陶瓷PSZ:PartiallyStabilizedZirconia穩(wěn)定劑的陽離子半徑與Zr4+離子半徑相差小于12%

ZrO2陶瓷粉體制備當前45頁，總共61頁。穩(wěn)定劑的加入量Y2O3：2~40mol%

CaO：15~24mol%MgO：16~20mol%當前46頁，總共61頁。

6.部分穩(wěn)定ZrO2粉體制備

1)Y(OC3H7)3+

Zr(OC3H7)46mol%Y2O3

溶入有機溶劑用三次蒸餾水水解/焙燒

部分穩(wěn)定的c-ZrO2粉體(粒徑~40nm)當前47頁，總共61頁。2)YCl3（0-18mol%）+

ZrO2（82-100mol%

）+HCl

總濃度0.2MYCl3-ZrOCl2混合水溶液在反應器中加熱回流6h/冷卻陰離子交換樹脂除去Cl-，再加熱回流

攪拌滴加15%H2O2/通NH3至pH=6Y2O3-ZrO2nH2O膠體

Y2O3-ZrO2nH2O粉體

550℃/1h/輕度研磨含Y2O3的t-ZrO2超細粉體(粒徑7.5-55nm)當前48頁，總共61頁。3）共沉淀法當前49頁，總共61頁。不同穩(wěn)定劑對陶瓷性能的影響當前50頁，總共61頁。當前51頁，總共61頁。制備氧化鋯超細粉常用的方法中和共沉淀法鋯醇鹽水解水熱法溶膠－凝膠等離子噴霧熱解草酸鋯分解等離子加熱激光法等。當前52頁，總共61頁。氧化鋯粉體的性能

（日本共立窯業(yè)原料株式會社）氧化鋯結(jié)構(gòu)陶瓷當前53頁，總共61頁。ZrO2陶瓷的成型方法注漿法：向ZrO2細粉中加入濃度為10%的阿拉伯樹膠~7%、蒸餾水~20%注漿性能良好的漿料干壓成型等靜壓成型熱壓鑄成型流延法成型凝膠注模成型直接凝固注模成型注射成型膠態(tài)注射成型等

當前54頁，總共61頁。氧化鋯陶瓷的制備燒結(jié)

T=1650-1800℃(保溫2-4h)

粉料中粗顆粒多：體積收縮小粉料中細顆粒多：產(chǎn)品密度高熱壓燒結(jié)：可制得透明ZrO2陶瓷氧化鋯結(jié)構(gòu)陶瓷當前55頁，總共61頁。ZrO2結(jié)構(gòu)陶瓷的性質(zhì)與用途1.高耐火度，小比熱和導熱系數(shù)，ρ=1015Ωm（純氧化鋯）

高溫絕緣材料

2.化學穩(wěn)定性好，抗酸性和中性物質(zhì)腐蝕

熔煉坩堝，冶煉金屬及合金，如Pt，Pd，Ru，Rh等