-.z用于硝基苯類化合物快速檢出的新型分析方法研究和應(yīng)用【摘要】：硝基苯類化合物,如間硝基甲苯、對硝基苯酚、硝基苯,2,4-二硝基氯苯和2,4,6-三硝基甲苯等,作為一類重要的化工原料,已被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、染料、造紙、紡織等領(lǐng)域。但是此類化合物具有高毒性,會通過廢水廢氣排放到環(huán)境中,也會因運(yùn)輸或生產(chǎn)中的意外事故或者存貯不當(dāng)進(jìn)入環(huán)境中,從而對環(huán)境、人體及微生物的都產(chǎn)生巨大的危害。硝基苯類化合物侵入人體體內(nèi)后,可引起抽搐、腹痛、頭痛、輕度頭昏、神經(jīng)系統(tǒng)紊亂等疾病,嚴(yán)重時還會致癌。因此,硝基苯類化合物已經(jīng)被美國環(huán)保總局(USEPA)制定為“優(yōu)先污染物〞之一,也被列入我國環(huán)境優(yōu)先污染物的“黑〞。由此可見,硝基苯類化合物對人類安康和環(huán)境造成的污染是不容無視的,亟待開發(fā)一些快速、靈敏、準(zhǔn)確檢測硝基苯類化合物的方法。近年來,化學(xué)修飾電極已經(jīng)越來越引起人們的廣泛關(guān)注,其最突出的特點(diǎn)就是可以在電極外表連接上具有特定活性的化學(xué)功能團(tuán),從而賦予電極*種新的、特定的性質(zhì),在提高選擇性和靈敏度方面有著獨(dú)特的優(yōu)越性,也進(jìn)一步拓展了電分析化學(xué)的應(yīng)用*圍。到目前為止,化學(xué)修飾電極除了被廣泛用于待測物質(zhì)的直接電化學(xué)分析研究外,與其它別離技術(shù)的聯(lián)用也越來越引起了科研工作者的關(guān)注。其中,毛細(xì)管電泳-安培檢測方法具有別離效率高、分析速度快、樣品用量少、檢測靈敏度高及易于自動化操作等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)、農(nóng)業(yè)、食品、環(huán)境平安監(jiān)測等領(lǐng)域。隨著檢測方法的不斷完善,以各種特定的、功能性的化學(xué)修飾電極作為工作電極,使得毛細(xì)管電泳-安培檢測方法得到了進(jìn)一步的完善,其檢測對象和應(yīng)用的*圍也不斷擴(kuò)大。另外,紫外-可見分光光度分析法因其設(shè)備簡單、準(zhǔn)確度高、適用*圍廣、分析本錢低、操作簡便快速等優(yōu)點(diǎn),也在實(shí)際應(yīng)用中被廣泛重視和采用。本論文致力于硝基苯類化合物檢測的新原理、新方法的研究和應(yīng)用。通過直接電化學(xué)、毛細(xì)管電泳別離-安培檢測法、分子印跡-電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)及快速、便捷的比色分析法等,以功能性納米粒子、碳納米管、分子印跡材料等多種具有良好特性的新型材料作為反響載體,成功實(shí)現(xiàn)了對水樣中痕量硝基苯類化合物的高靈敏的特異性檢測。文中以SEM、TEM、紅外等多種表征手段研究了所制備的新型材料及傳感器的物理性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)；以交流阻抗、脈沖伏安和循環(huán)伏安等電化學(xué)方法為主要研究手段,探討硝基苯類化合物在化學(xué)修飾電極上的電化學(xué)性質(zhì)及其電催化響應(yīng)機(jī)理；構(gòu)筑用于硝基苯類化合物檢測的新原理、新方法。同時,我們還以紫外-可見光光度法為研究手段,初步嘗試和探討了硝基苯類化合物在四氧化三鐵磁性納米粒子催化作用下的顯色反響機(jī)理,建立了用于硝基苯類化合物快速、靈敏檢測的比色分析方法。全文共分為六個局部,具體內(nèi)容如下：1緒論(第一章)本章內(nèi)容主要系統(tǒng)地介紹了硝基苯類化合物的危害與相應(yīng)檢測技術(shù)的開展。此外,在綜述了化學(xué)修飾電極的開展歷史和研究現(xiàn)狀的根底上,我們還重點(diǎn)介紹了基于新型功能性納米材料和分子印跡技術(shù)與傳感技術(shù)有機(jī)結(jié)合的新方法的研究和應(yīng)用；最后闡述了本論文的研究目的和意義,同時指出本論文的創(chuàng)新之處及主要研究內(nèi)容。2不同Pt負(fù)載量的FDU-15-Pt介孔材料電化學(xué)性質(zhì)研究及其在痕量硝基苯類化合物檢測中的應(yīng)用(第二章)FDU-15是一種具有高度有序的六邊形孔道構(gòu)造及大的比外表積的介孔材料。本工作中,我們合成了負(fù)載不同含量Pt納米粒子(2%,5%和8%)的FDU-15-Pt介孔材料,并用于蛋白質(zhì)的直接電化學(xué)性質(zhì)研究和痕量硝基苯類化合物的電催化復(fù)原檢測。我們通過透射電子顯微鏡掃描(TEM)、CO化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)和*-射線衍射等方法對FDU-15-Pt介孔材料進(jìn)展了表征,研究了不同Pt負(fù)載量對介孔材料電化學(xué)性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)2%的FDU-15-Pt具有最小的Pt納米粒子尺寸(2.9nm)、最高的Pt金屬分散度(37.7%)和最大的Pt金屬比外表積(21.36m2/g)。本文中,我們研究了蛋白質(zhì)在該介孔材料上的直接電化學(xué)性質(zhì),并通過靜電作用層層組裝制備了FDU-15-Pt(不同Pt含量)/PDDA修飾電極。通過對其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)展研究發(fā)現(xiàn),與5%、8%的FDU-15-Pt/PDDA相比,2%的FDU-15-Pt/PDDA修飾電極對硝基苯類化合物的電催化復(fù)原具有更高的靈敏度。以該修飾電極對硝基苯類化合物進(jìn)展電催化復(fù)原反響,發(fā)現(xiàn)催化復(fù)原電流與TNT濃度在8.8×10-9～1.2×10-Smol/L*圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,最低檢測限到達(dá)2.9×1O-9mol/L,實(shí)現(xiàn)了新型介孔材料修飾電極對硝基苯類化合物的直接電化學(xué)檢測的方法研究和應(yīng)用。3多壁碳納米管/聚乙烯亞胺分子印跡材料的研制及其在特異性檢出二硝基甲苯(DNT)中的應(yīng)用(第三章)本章通過電化學(xué)傳感技術(shù)與外表分子印跡技術(shù)的有機(jī)結(jié)合,以2,4-二硝基甲苯(DNT)為模板分子,研制了一種用于DNT特異性檢測的碳納米管/聚乙烯亞胺(MWT/PEI)印跡膜傳感器。論文中通過循環(huán)伏安法和差分脈沖伏安法等多種手段,對該外表印跡材料修飾傳感器的電化學(xué)行為進(jìn)展了考察,發(fā)現(xiàn)該修飾電極對DNT具有良好的電催化復(fù)原性質(zhì),其響應(yīng)電流與DNT濃度在2.2×10-9～1.0×10-6mol/L*圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢測下限為1.0×10-9mol/L(S/N=3)；同時研究還發(fā)現(xiàn),與其它構(gòu)造相似的硝基苯類化合物相比,由于外表印跡膜中具有很多的印跡位點(diǎn),該分子印跡膜傳感器對模板分子DNT具有良好的選擇性。本工作較好地將易于便攜式、靈敏度高的化學(xué)傳感器技術(shù)與特異性強(qiáng)、穩(wěn)定性好的分子印跡材料相融合,實(shí)現(xiàn)了痕量DNT的快速、靈敏、高選擇性的檢測,為分子印跡材料在電分析化學(xué)研究中的應(yīng)用提供了一種新的思路。4用于三硝基甲苯(TNT)特異性檢出的二維分子印跡技術(shù)的研究和應(yīng)用(第四章)本章中,通過分子印跡技術(shù)和傳感技術(shù)的有機(jī)結(jié)合,我們以Au納米顆粒為載體,研究和制備了一種新型二維分子印跡電化學(xué)傳感器并應(yīng)用于三硝基甲苯(TNT)的特異性和敏感性檢出。以TNT為模板分子,通過Au納米粒子對TNT的預(yù)吸附后置于硫醇蒸氣中進(jìn)展單分子層自組裝,硫醇通過與Au納米粒子的Au-S共價鍵作用填充到模板分子的周圍,從而實(shí)現(xiàn)了模板分子在外表印跡膜中的有效嵌入。實(shí)驗(yàn)證明,我們所研究和制備的納米顆粒外表分子印跡膜具有傳質(zhì)阻力低、印跡位點(diǎn)多和模板分子吸附、脫附速度快等優(yōu)點(diǎn),從而實(shí)現(xiàn)TNT的特異性檢測；同時Au納米粒子又可以提高電極導(dǎo)電性,促進(jìn)電子傳遞速度,從而提高對TNT檢測的靈敏度。本文所制備的二維分子印跡印跡修飾電極的電流響應(yīng)與TNT濃度在4.0×10-8～3.2×10-6moll/L*圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢測限為1.3×10-8mol/L.該二維分子印跡印跡-化學(xué)傳感技術(shù)有望被用于環(huán)境水樣中TNT含量的快速、靈敏、準(zhǔn)確的特異性檢出,因此具有廣闊的應(yīng)用前途。5介孔碳修飾電極電化學(xué)性質(zhì)研究及其與毛細(xì)管電泳聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境分析中的應(yīng)用(第五章)本章中,我們采用毛細(xì)管電泳-介孔碳材料(CMK-3)修飾電極對復(fù)雜水樣中的四種重要的硝基苯類化合物：2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、1,3,5-三硝基苯(TNB)、2,4-二硝基甲苯(DNT)和1,3-二硝基苯(DNB)實(shí)現(xiàn)了高效的別離、分析。我們利用CMK-3介孔材料具有好的導(dǎo)電性、大的比外表積及空腔體積等優(yōu)點(diǎn),研究了CMK-3修飾電極對硝基苯類化合物的電催化復(fù)原性質(zhì)。將CMK-3修飾電極與毛細(xì)管電泳方法聯(lián)用,在-0.7V工作電位下,上述四種分析物在480s內(nèi)即可被高效別離和靈敏檢測,其濃度在8.4μg/L～5.0×103μg/L*圍內(nèi)與復(fù)原電流響應(yīng)呈良好的線性關(guān)系,檢測限為3.Oμg/L～4.7μg/L.我們將毛細(xì)管電泳-CMK-3修飾電極電化學(xué)檢測成功地用于焦化廠廢水、河水和自來水等樣品中的硝基苯類化合物的測定,獲得了滿意的結(jié)果,該方法的回收率到達(dá)了94.8-109.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明我們所研究的毛細(xì)管電泳-介孔碳材料(CMK-3)修飾電極分析方法具有靈敏度高、制備簡單,重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn),尤其適合于復(fù)雜實(shí)際樣品的快速檢測分析,為環(huán)境污染監(jiān)測和治理提供了一種科學(xué)、有效的研究方法。6基于人工模擬酶-四氧化三鐵磁性納米顆粒的比色法快速檢測二硝基甲苯(DNT)的研究和應(yīng)用(第六章)四氧化三鐵磁性納米顆粒(Fe304MNPs)由于制備簡單、磁性強(qiáng)、化學(xué)和生物穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),引起人們的廣泛關(guān)注。本章中,我們通過共沉淀法制備了具有類似過氧化物酶催化效應(yīng)的四氧化三鐵磁性納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn),四氧化三鐵磁性納米顆粒不僅可以催化H2O2氧化(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二銨鹽(ABTS)反響,從而生成有色的氧化態(tài)ABTS:同時也可以催化H2O2氧化DNT的反響,消耗反響物H2O2。我們基于上述原理,構(gòu)建了Fe3O4MNPs-ABTS-H2O2-DNT反響體系,研究發(fā)現(xiàn),氧化態(tài)ABTS在417nm處的吸收峰隨著DNT含量的增加而降低并呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。論文通過紫外-可見分光光度法對Fe3O4MNPs-ABTS-H2O2-DNT體系的反響機(jī)理、反響條件等進(jìn)展了深入探討,從而初步建立了一種簡便、快速、靈敏、可靠的用于硝基苯類化合物含量測定的比色分析新方法,為環(huán)境污染中硝基苯類化合物的監(jiān)測及環(huán)境評價、環(huán)境保護(hù)等提供了一種新穎有效的研究方法?！娟P(guān)鍵詞】：硝基苯類化合物化學(xué)修飾電極介孔材料分子印跡材料比色法

【學(xué)位授予單位】：華東師*大學(xué)

【學(xué)位級別】：博士

【學(xué)位授予年份】：2011

【】：O625.611

【目錄】：摘要6-11ABSTRACT11-22第一章緒論22-521.硝基苯類化合物概述22-271.1硝基苯類化合物簡介22-231.2硝基苯類化合物的分析方法研究進(jìn)展23-271.2.1色譜法23-251.2.2光度法25-261.2.3電化學(xué)分析法26-272.化學(xué)修飾電極的研究及應(yīng)用27-372.1化學(xué)修飾電極的含義27-282.2化學(xué)修飾電極的制備28-302.2.1共價鍵合法282.2.2吸附法28-292.2.3電化學(xué)沉積法292.2.4電化學(xué)聚合法29-302.3化學(xué)修飾電極的應(yīng)用30-322.3.1化學(xué)修飾電極在高效液相色譜(HPLC)和毛細(xì)管電泳(CE)等中的應(yīng)用30-312.3.2化學(xué)修飾電極在生物傳感器中的應(yīng)用31-322.3.3化學(xué)修飾電極在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用322.4納米材料化學(xué)修飾電極及其應(yīng)用32-372.4.1納米材料的特點(diǎn)33-342.4.2納米材料的制備34-352.4.3新型納米材料修飾電極及其應(yīng)用35-373.分子印跡技術(shù)及其在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用37-483.1分子印跡的起源與開展383.2分子印跡技術(shù)的原理38-403.3分子印跡技術(shù)的制備方法40-453.3.1包埋法制備分子印跡材料40-413.3.2外表印跡法41-453.4分子印跡與電化學(xué)傳感技術(shù)45-483.4.1分子印跡電化學(xué)傳感器的制備45-463.4.2分子印跡技術(shù)在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用46-484.本論文的研究意義與主要內(nèi)容48-52第二章不同Pt負(fù)載量的FDU-15-Pt介孔材料電化學(xué)性質(zhì)研究及其在痕量硝基苯類化合物檢測中的應(yīng)用52-671.引言52-542.實(shí)驗(yàn)局部54-562.1試劑及儀器542.2FDU-15-Pt的合成54-552.3FDU-15-Pt/PDDA修飾電極的構(gòu)筑552.4水樣制備55-563.結(jié)果與討論56-633.1介孔材料FDU-15-Pt的*RD,TEM及CO吸附實(shí)驗(yàn)表征56-573.2FDU-15-Pt/PDDA修飾電極電化學(xué)阻抗的研究57-583.3基于2%-FDU-15-Pt/PDDA修飾電極的血紅蛋白(Hb)直接電化學(xué)研究58-603.4FDU-15-Pt/PDDA修飾電極對TNT電化學(xué)檢測60-613.52%-FDU-15-Pt/PDDA修飾電極對硝基苯類化合物的電化學(xué)檢測*圍、檢測限和重現(xiàn)性61-633.6水樣測定634.結(jié)論63-64參考文獻(xiàn)64-67第三章多壁碳納米管/聚乙烯亞胺分子印跡材料的研制及其在特異性檢出二硝基甲苯(DNT)中的應(yīng)用67-801引言67-682實(shí)驗(yàn)局部68-702.1試劑和儀器68-692.2多壁碳納米管/聚乙烯亞胺(MWT/PEI)的合成692.3分子印跡材料(FUN-MWT/PEI-MIPs)的合成69-702.4DNT傳感器的制備703.結(jié)果與討論70-773.1FT-IR和SEM表征70-723.2PEI溶液與模板分子DNT的作用72-733.3FUN-MWT/PEI-MIPs和FUN-MWT/PEI-NIPs的修飾電極的電化學(xué)行為研究73-743.4DNT印跡膜傳感器的吸附性能74-753.5FUN-MWT/PEI-MIPs修飾傳感器對DNT的選擇性75-763.6線性*圍、檢出限及重現(xiàn)性76-774.結(jié)論77-78參考文獻(xiàn)78-80第四章用于三硝基甲苯(TNT)特異性檢出的二維分子印跡技術(shù)的研究和應(yīng)用80-941.引言80-812.實(shí)驗(yàn)81-832.1化學(xué)試劑81-822.2Au納米粒子修飾電極的制備822.3在AuNPs-GC電極外表制備MIMs822.4儀器裝置82-833.結(jié)果與討論83-913.1采用SEM和ER-FTIR表征MIMs和MNM83-843.2MIMs-AuNPs-GC和MNM-AuNPs-GC電極的電化學(xué)行為84-873.3MIMs和MNM對模板分子TNT的鍵合吸附行為87-883.4印跡膜傳感器對TNT的選擇性88-903.5線性*圍、檢出限及重現(xiàn)性90-913.6水樣測定914.結(jié)論91-92參考文獻(xiàn)92-94第五章介孔碳修飾電極電化學(xué)性質(zhì)研究及其與毛細(xì)管電泳聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境分析中的應(yīng)用94-1091.引言94-962.實(shí)驗(yàn)96-972.1化學(xué)試劑962.2實(shí)驗(yàn)儀器962.3實(shí)驗(yàn)過程96-972.3.1CMK-3修飾碳圓盤電極的制備9