固體廢棄物處理與處置第六講固體廢棄物的熱解固體廢棄物的熱解：熱解的定義

將含有機可燃質(zhì)的固體廢棄物置于完全無氧的環(huán)境中加熱，使固體廢棄物中有機物的化合鍵斷裂，產(chǎn)生小分子物質(zhì)（氣態(tài)和液態(tài)）以及固態(tài)殘渣的過程。脫水→脫甲基→裂解→脫氫→縮合→氫化熱解過程中鍵的主要斷裂方式

結構單元之間的橋鍵斷裂，生成自由基:－CH2－、－CH2－CH2－、－CH2－O－、－O－、－S－、－S－S－等。脂肪側(cè)鏈斷裂，生成氣態(tài)烴，如CH4、C2H6、C2H4。含氧官能團的裂解，其熱穩(wěn)定性的順序為：－OH>－C=O>－COOH>－OCH3。400℃左右裂解生成CO羥基不易脫除700~800℃以上時，有大量-H存在時，可氫化成H2O200℃開始分解，生成CO2和H2O脫水→脫甲基→裂解→脫氫→縮合→氫化P178表6-6不同固廢的熱解動力學參數(shù)影響熱解的主要參數(shù)運行溫度、揮發(fā)分的停留時間、反應器的結構、升溫速率等。運行條件生物質(zhì)的物理特性生物質(zhì)的揮發(fā)分、水分、顆粒粒度、生物質(zhì)的組成等。污泥熱重/差熱重示意圖差熱重（熱重的微分形式）脫水→脫甲基→裂解→脫氫→縮合→氫化低溫下升溫速率快使物料熱解迅速，揮發(fā)分釋放集中，可增加焦炭的孔表面積。在中溫（500～600℃）和快速冷凝條件下，有助于生成液體焦油。較慢的加熱方式使揮發(fā)分在高溫環(huán)境下的停留時間增加，促進了二次裂解的進行，使焦油產(chǎn)量降低而燃氣產(chǎn)量提高。熱解過程使大部分白塑料液化,只有少部分保持氣體狀態(tài).熱解過程參數(shù)影響300℃下不同熱裂解時間后焦炭產(chǎn)物譜圖（3）熱解時間是指反應物料完成反應在爐內(nèi)停留的時間，它會影響熱解產(chǎn)物的成分和總量。熱解過程參數(shù)影響不同回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速下，在600％℃下，產(chǎn)物的分布（4）熱解條件變化通過改變物料的加熱速率、反應溫度、停留時間等改變熱解產(chǎn)物分布較低的加熱溫度和較短氣體停留時間有利于炭的生成；高溫和較長停留時間會增加生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體的量；中溫和短停留時間對液體產(chǎn)物增加最有利。熱解溫度高和停留時間長，有益于二次裂解發(fā)生，降低液體油的產(chǎn)量。如果目標產(chǎn)物為液體生物油，熱解條件應設為500～600℃、高升溫速率（104～105℃/s）和短的停留時間（約1s）；若要得到高產(chǎn)量的焦炭，則低溫(<400℃)、高升溫速率和較短的停留時間是首選的運行條件；高溫（900℃）、較低的升溫速率、較長的氣體停留時間有助于提高可燃氣體的產(chǎn)量。熱解過程參數(shù)影響生物質(zhì)的物理特性①揮發(fā)分生物質(zhì)中的揮發(fā)分是影響其熱解產(chǎn)物的決定性因素，生物質(zhì)原料通常含有70%～90%的揮發(fā)分。揮發(fā)分的含量越高，焦炭的產(chǎn)率就越低。熱解過程參數(shù)影響

水蒸氣分解反應C+H2O=CO+H2

－QkJ/molC+2H2O=CO2+2H2

－QkJ/mol變換反應CO+H2O=H2+CO2

＋QkJ/mol甲烷化反應

CO+3H2=CH4+H2O＋QkJ/mol萘在催化裂解時，發(fā)生下述反應:C10H8+10H2O→10CO+14H2C10H8+20H2O→10CO2+24H2C10H8+10H2O→2CO+4CO2+6H2+4CH4由此可知，水蒸氣非常有利于焦油裂解和可燃氣體的產(chǎn)生。熱解工藝應用城市垃圾廢塑料污泥廢橡膠生物質(zhì)城市垃圾的熱解城市垃圾熱解可分為：移動床熔融爐方式雙塔循環(huán)式流化床熱分解工藝FlashPyrolysis方式回轉(zhuǎn)窯方式流化床方式多端爐方式100℃200℃700℃800℃1000℃600℃雙器循環(huán)流化床熱解工藝“無氧兩段熱解”系統(tǒng)外熱式熱解內(nèi)熱式熱解預熱空氣到約1000℃將分解產(chǎn)生的炭燃燒1650度高溫將無機殘渣熔融熱解產(chǎn)生的燃料氣二次燃燒廢塑料的熱解產(chǎn)物及流程1、熱解產(chǎn)物主要產(chǎn)物為C1-C44的燃料油和燃料氣以及固體殘渣。在通常情況下，產(chǎn)生的燃料氣基本上在系統(tǒng)內(nèi)全部消耗掉，燃料油也部分消耗。聚烯烴在熱作用下可以發(fā)生裂解，產(chǎn)生低分子量化合物，有氣體、液體、固體，其中氣體可作燃氣，液體作汽油、柴油等，固體作鋪路材料。有催化劑存在時會改變裂解機理或裂解速度，使產(chǎn)物組分發(fā)生改變。聚烯烴在催化劑存在下分解，其分解速度大大增加，如PE在熔融鹽分解爐中有沸石催化劑存在時，在420-580℃分解，其分解速度提高2～7倍。

廢舊PE和PP聚合物在高溫下可以發(fā)生裂解，隨溫度不同，裂解產(chǎn)物有所變化。裂解溫度在800℃時，熱分解產(chǎn)物大部分是乙烯、丙烯和甲烷；在中等溫度400—500℃之間，熱分解產(chǎn)物有液體、氣體、固體殘留物，其中氣體占20％一40％，液體35％一70％，殘留物10％一30％；在較低溫度下裂解產(chǎn)生較多的是高沸點化合物。隨溫度提高，低分子量物質(zhì)含量會提高，在常溫下為氣體。分解設備：槽式流化床式污泥熱解污泥熱解重點主要放在解決焚燒存在的問題，即實現(xiàn)污泥的節(jié)能、低污染處理。干燥的污泥熱解可以分為前段反應速率較快的部分和后段反應速率較慢的部分。后段反應主要是難分解的有機物繼續(xù)反應，以及前段反應中產(chǎn)生的炭黑氣化過程。通常碳的氣化反應是在900-1000℃下發(fā)生的，所以需要控制反應溫度在800℃以上。低溫熱解污泥與垃圾聯(lián)合熱解熱解工藝廢輪胎回轉(zhuǎn)窯熱解裝置橡膠的熱解處理廢輪胎高溫熱解靠外部加熱使化學鏈打開,有機物得以分解或液化、汽化。熱解溫度在250℃～500℃范圍內(nèi)，當溫度高于250℃時,破碎的輪胎分解出的液態(tài)油和氣體隨溫度升高而增加，400℃以上時依采用的方法不同,液態(tài)油和固態(tài)炭黑的產(chǎn)量隨氣體產(chǎn)量的增加而減少。4%NaOH溶液是最常用的廢輪胎熱解催化劑，它能加速高分子鏈的斷裂，在相同的溫度下可以增加液態(tài)油的產(chǎn)量，同時提高產(chǎn)品的質(zhì)量。輪胎橡膠的熱穩(wěn)定性分為:～200℃,200℃～300℃及300℃以上3個區(qū)域。在200℃以下無氧存在時,橡膠較穩(wěn)定，橡膠作為一種高聚物，其物理狀態(tài)取決于分子的運動形式。在200℃～300℃，橡膠特性粘數(shù)迅速改變，低分子量的物質(zhì)被“熱餾”出來，殘余物成為不溶性干性物。此時橡膠中的高分子鏈有些還未斷裂，有些斷裂成為較大分子量的化學物質(zhì)，因此產(chǎn)生的油黑而且粘，分子量大，碳黑生成很不完全。當溫度高于300℃時，橡膠分解加快，斷裂出來的化學物質(zhì)分子量較小，產(chǎn)生的油流動性較好，而且透明。幾種橡膠的熱穩(wěn)定性橡膠熱解三相產(chǎn)率熱解工藝

生物質(zhì)雙螺桿快速熱解反應器生物質(zhì)熱解快速熱解液化的反應途徑如下：

熱量傳到生物質(zhì)顆粒表面，局部迅速分解為炭和油蒸汽，油蒸汽包括可冷凝氣體（冷凝為生物油）和不可冷凝氣體。當油蒸汽離開生物質(zhì)時可能進一步分解為穩(wěn)定的炭、氣體和焦油，而較短的滯留時間可避免焦油的二次熱解，因此快速熱解的主要產(chǎn)品為生物油。

該技術是由荷蘭Twente大學化學反應工程系研發(fā)的，其工作原理為：