第三章成型用物料及其配制3.1概述

用于成型用的塑料：粉料、粒料、溶液、分散體等幾種，適合于工藝要求。

基本成分：聚合物+各種助劑(添加劑)

添加劑：改善工藝性能，改善制品的使用性能或?yàn)榻档统杀荆?/p>

配制方法：混合成均勻復(fù)合物，程度、方法各有不同3.2粉料及粒料

粉料和粒料：組成相同，混合、塑化和細(xì)分的程度不同。粉料或粒料的目的：裝卸、計(jì)量和輸送等操作提供方便。粉料配制：使各組分混合分散均勻。簡單混合作業(yè)即可制得干混料。各成分粒子互容為主。粒料配制：粉料通過塑煉(混煉)等作業(yè)使之進(jìn)一步塑化，提高成型的塑化程度，增加生產(chǎn)過程及設(shè)備。助劑與聚合物趨于分子互容。

１、聚合物(樹脂)

材料主要成分，決定了制品的基本性能。作用：在制品中，聚合物應(yīng)成為均一的連續(xù)相，其作用在于將各種助劑粘結(jié)成一個(gè)整體，而使其具有一定的物理機(jī)械性能。配制成的物料要有良好的成型工藝性能，在一定的溫度．壓力下具有可塑性(連續(xù)流動的行為)。工業(yè)用聚合物：類型有數(shù)十種，每種類型有多種型號。成型選擇：流動性、干流動性、顆粒狀態(tài)、與助劑的相互作用、吸濕性能等。

分子量偏高，顆粒結(jié)構(gòu)緊密，與增塑劑和溶劑作用較難的，則配制需要較高的溫度、較強(qiáng)的外作用力和較長的作用時(shí)間，反之則反。

例：懸浮法生產(chǎn)的聚氯乙烯，可按其具體生產(chǎn)情況的不同而從顯微結(jié)構(gòu)上分作球狀(通稱乒乓球狀)和絮狀(通稱棉花球狀)兩種。前者吸收增塑劑比較因難，而后者卻餃容易。乳液樹脂容易做溶膠等分散體。

2．增塑劑（１）機(jī)理定義：為了改進(jìn)聚合構(gòu)成型時(shí)的流動性能和增進(jìn)制品的柔順性等，常在聚合物中加入一類物質(zhì)，借以降低聚合物分子之間的作用力來達(dá)到達(dá)種日的，加入的這類物質(zhì)即稱為增塑劑，而這種作用則稱為增塑作用。增塑機(jī)理聚合物大分子鏈常會以次價(jià)力而使它們彼此之間形成許多聚合物—聚合物的聯(lián)結(jié)點(diǎn)，從而使聚合物具有剛性。這些聯(lián)結(jié)點(diǎn)在分子熱運(yùn)動中是會解而復(fù)結(jié)的，而且十分頻繁。但在一定溫度下，聯(lián)結(jié)點(diǎn)的數(shù)目卻相對地穩(wěn)定，所以是一種動濃度的情況下也不會有多大的變化，所以也是一種動平衡。作用：經(jīng)過增塑的聚合物，其軟化點(diǎn)(或流動溫度)、玻璃化溫度、脆性、硬度、抗張強(qiáng)度、彈性模量等均將下降，而耐寒性、柔順性、伸長率等則會提高要求：增塑劑應(yīng)是一類對熱和化學(xué)試劑都很穩(wěn)定的有機(jī)物，大多是揮發(fā)性低的液體，少數(shù)則是熔點(diǎn)較低的固體，而且至少在一定范圍內(nèi)能與聚合物相容(混合后不會離析)。

功能外要求：無色、無臭、無毒．不燃．吸水量低，在水和肥皂水中的溶解度?。娦阅芎?、制品外觀和手感好以及價(jià)廉等。一種增塑劑同時(shí)兼具這些性能是困難的，但其中相容性好和揮發(fā)度低是最基本的要求。在多數(shù)情況下，常將幾種增塑劑混用來達(dá)到要求。用途：工業(yè)上大量應(yīng)用增塑劑的聚合物只有聚氯乙烯、醋酸纖維．硝酸纖維等少數(shù)幾種。其中主要是聚氯乙烯，所耗增塑劑占其總產(chǎn)量的80％以上。

增塑劑的損失：①揮發(fā)，即外逸，沸點(diǎn)應(yīng)不低于200℃，不僅與沸點(diǎn)有關(guān)，還依賴于被增塑的聚合物的性質(zhì)和制品的厚度，在實(shí)用時(shí)應(yīng)實(shí)測。②游移，游移是指增塑劑從已增塑的聚合物中向著與它接觸的另一種聚合物中遷移的現(xiàn)象。原因如下：A增塑劑對接觸聚合物的親合力。B增塑劑在已增塑聚合物和與之接觸的聚合物中的擴(kuò)散速率，兩種擴(kuò)散速率越大．游移速率也越大。C溫度和壓力兩者的升高均會增大游移速率。③淬出：被洗掉，接觸溶劑④滲出：“發(fā)汗”，長期以后在制品表面，超量和曝曬引起。

②按對聚合物的相容性分可分為主增塑劑和次增塑劑主增塑劑對聚合物具有足夠的相容性，因而與聚合物可在合理的范圍內(nèi)完全相容(通常以增塑劑與聚合物的比率能達(dá)到1：1，而不發(fā)生析出的為難)，故能單獨(dú)使用。次(輔助)增塑劑對聚合物的親合力較差，致使其相容性難以符合工藝或使用上的要求，不能單獨(dú)使用，只能與主增塑劑共用，相容的限量最多是I：3，故使用目的主要是代替部分主增塑劑以降低成本。

主與次須以被增塑的聚合物為前提，如蓖麻醉酸乙酷—正丁由是硝酸纖維素的主增塑劑，但只能作聚氯乙烯的次增塑別，當(dāng)然相容能力還與溫度和聚合物分子量有關(guān)，但無嚴(yán)格的規(guī)定，故這種分法只有相對的意義。不過這種分類法能將增塑作用的主要矛盾．即相容性反映出來，所以具有一定實(shí)用價(jià)值。此外，也有將相容限量低至1：20者稱作增充劑的。其作用常主要是增量。③按結(jié)構(gòu)分可以分為單體型和聚合體型。兩者的主要不同點(diǎn)是粘度，單體型粘度常在0.03Pa.s左右；聚合體型則為20～100Pa.s．粘度大的分子活動受有較大的抑制，作增塑劉時(shí)不易從制品中逸失．這種分法沒有其他突出優(yōu)點(diǎn)，且聚合體型的數(shù)目不多，故意義不大。

表3一1列出的某些通用增塑劑對聚氯乙烯增塑效率的比值。

所定的物理性能指標(biāo)是彈性棋量(溫度為25℃。伸長率為100％)為6.89MPa。表中將鄰苯二甲酸二辛酸的效率比值作為100，理由是，這種增塑劑用得較多．有較好的全面性能，故特將它定為增塑劑的標(biāo)準(zhǔn)．應(yīng)該看到，這里所指的效率高低，只是從增塑的角度來說的。(4)聚氯乙烯常用的增塑劑3．穩(wěn)定劑定義：凡能阻緩材料變質(zhì)的物質(zhì)即稱為穩(wěn)定劑。在塑料中加入穩(wěn)定劑是制止或抑制聚合物因受外界因素(光、熱、氧、細(xì)菌．霉菌以至簡單的長期存放等)所引起的破壞作用。穩(wěn)定劑可分為熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑，紫外線淬滅劑．光屏蔽劑等)及抗氧劑等。由于穩(wěn)定劑的作用原理大多是排除降解過程的化學(xué)原理(1)紫外線抗御劑從太陽輻射到地面的光波中，紫外線(波長290、400毫微米)約占5％，度隨地理位置、季節(jié)、氣候等而有一定變化。波長與光量子能量成反比，波長愈短，輻射能量越強(qiáng)，所以紫外線即足以引起一般有機(jī)物化學(xué)鍵的破壞。因此戶外或照明用的塑料制品，常會因光照而發(fā)生聚合物分子的降解。反映在外觀上則發(fā)生開裂、起霜、變色、退光、性能變劣、起泡以致完全粉化。紫外線抗御劑的作用有兩種：①先于聚合物吸收入射的紫外線而放出無破壞性的長波光能或熱能，從而使聚合物減緩或免除降解。②移出聚合物吸收的光能，使其內(nèi)儲的光能達(dá)不到光降解所需要的水平，以這種作用保護(hù)聚合物的物質(zhì)常稱為能量轉(zhuǎn)移劑。目前工業(yè)上用的以前一種居多．后一種很少，僅限于某些重金屬的絡(luò)合物。

促使各種聚合物發(fā)生光降解的紫外線波譜不完全相同，因此各種聚合物所用的有效紫外線吸收劑也不同。表3—3介紹了一般應(yīng)用的情況。

（２）抗氧劑許多聚合物在制造、貯存、加工和使用過程中都會因氧化而加速降解，從而使其物理機(jī)械性能和化學(xué)性能下降。易于氧化而采用抗氧劑的塑料有：聚烯烴類、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚氯乙烯、苯乙烯—丁二烯—丙烯腈共聚物等。

(3)轉(zhuǎn)變降解催化劑的物質(zhì)對聚合物降解具有催化作用的主要物質(zhì)是金屬離子，催化作用的強(qiáng)弱隨重金屬離子的性質(zhì)而異。重金屬離子的來源有：①原存于聚合物中的雜質(zhì)②生產(chǎn)聚合的時(shí)所用的催化劑的殘余體③聚合物降解過程中的副產(chǎn)物。消除這些重全局離子催化作用的方法是加入適量的鰲合劑。原理，一致認(rèn)為是鰲合劑與重金屬鹽形成了絡(luò)合物。上述重金屬離子的第③種來源既然是由于聚氯乙烯降解過程中的氯化氫引來的，因此光撲滅氯化氫也是阻滯聚氯乙烯降解的措施。工業(yè)上用作聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑大多都有與氯化氫結(jié)合的作用，但是這些熱穩(wěn)定劑都不只是結(jié)合氯化氫。聚氯乙烯通用熱穩(wěn)定劑的類別和它們與氯化氫的作用舉例如下：（1）鉛、鋇、鍋、鋅、鈣等的無機(jī)酸鹽、醇鹽、酚鹽、硫醇鹽等和皂類：（2）胺類：（3）有機(jī)錫化合物（4）環(huán)氧化合物

(4)去除活性中心的物質(zhì)凡是原來或發(fā)生降解以后的聚合物分子，如果其結(jié)構(gòu)的某一部分具有化學(xué)活性且能促使其本身或?qū)е缕渌酆衔锓肿影l(fā)生降解的，則該部分結(jié)構(gòu)即為活性中心，顯然去除活性中心是可以抑制聚合物陣解的。

活性中心：

①聚合物降解后析出的自由基②聚氯乙烯分子中的不穩(wěn)定氯原子

③雙鍵結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)證明，雙鍵常存在于降解前后的聚合物分子結(jié)構(gòu)中。這種雙鍵，在外界條件的影響下，可成為降解的中心。

5)、穩(wěn)定劑的使用穩(wěn)定劑的加入量一般＜2％～5％左右的。選擇的基本要求與增塑劑相同，但穩(wěn)定劑的加入常會使塑料熔體的流變行為變劣，這與增塑劑是不同的，必須在選用品種及用量上注意，同時(shí)還應(yīng)注意穩(wěn)定劑與其它助劑的配用效果。穩(wěn)定劑的選用目前還屬于經(jīng)驗(yàn)性的。兼用幾種穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)有時(shí)很顯著。與之相反的是對抗效應(yīng)即在兼用兩種穩(wěn)定劑后出現(xiàn)彼此削弱效果的現(xiàn)象，生產(chǎn)中應(yīng)加避免。

4．填充劑（填料）

填充劑：粉末狀物質(zhì)，聚合物呈惰性。目的：改善塑料的成型加工性能，提高制品的某些性能，賦予塑料新的性能，降低成本。

影響機(jī)理：不是單純的混合，彼此之間有次價(jià)力，雖然很弱，但具有加合性，因此當(dāng)聚合物分子量較大時(shí)，其總力則顯得可觀，從而改變了聚合物分子的構(gòu)象平衡、松弛時(shí)間、結(jié)晶傾向、溶解度降低、提高玻璃化溫度、硬度等。偶聯(lián)劑(橋合劑)：填充劑進(jìn)行處理，提高作用力。加入量：一般為塑料組成的40％以下。形態(tài)影響：大小和表面狀況影響，球狀、立方體狀的通?？商岣叱尚图庸ば阅埽珯C(jī)械強(qiáng)度差，而鱗片狀的則相反。粒子愈細(xì)時(shí)對塑料制品的剛性、沖擊性、抗張強(qiáng)度、穩(wěn)定性和外觀等改進(jìn)作用愈大。

用量影響：填料使塑料的抗張、撕裂強(qiáng)度、低溫性隨用量增加下降。大量加入時(shí)使成型加工性能和表面光澤下降，要求是：分散性好，吸油量小。惰性不嚴(yán)重磨損設(shè)備不因分解或吸濕使制品產(chǎn)生氣泡等。吸油量：其標(biāo)志是在聚合物和填充劑各100份所配制的塑料中加入增塑劑的份數(shù)，加入量系以塑料硬度達(dá)到純聚合物的硬度為度)，對聚合物及其它助劑呈，對加工性能無嚴(yán)重?fù)p害。，5．增強(qiáng)劑聚合物中使其機(jī)械性能得到補(bǔ)強(qiáng)提高的纖維類材料，稱作增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑以往多用于熱固性塑料，現(xiàn)在在熱塑性塑料中也有了廣泛的應(yīng)用。其用量越高，增強(qiáng)效果也越大，但卻使塑料流動性下降，惡化成型加工性能，對設(shè)備的磨蝕也較嚴(yán)重。比如：玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維等。6．著色劑(色料)給予塑料以色彩或特殊光學(xué)性能的色料。加入色料不僅能使制品鮮艷、美觀，有時(shí)也能改善制品的耐候性。類別：主要有無機(jī)顏料、有機(jī)顏料和染料三類，其說明與比較見表3—6．給予特殊光學(xué)性能的有金屬絮片、珠光色科、磷光色料和熒光色料等(見表3—7)。(1)塑料在配制和成型過程中的具體情況各種塑料在配制和成型過程中所遇外界條件是各不相同的，因此必須根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇。(2)色料的用量聚合物與色料的比率不僅決定色調(diào)的濃淡深淺，而且這一比率只能高至一定數(shù)值。色料的加入量一般均小于2％，某些情況下其用量可低至0．01％。(3)著色制品的用途選用色料應(yīng)著重考慮制品的限定用途。

7．潤滑劑為改進(jìn)塑料熔體的流動性能，減少或避免對設(shè)備的摩擦和粘貼(粘附也可能出其他助劉引起)以及改進(jìn)制品表面光潔度等而加入的一類助劑稱為潤滑劑。常用熱塑性塑料中需要加潤滑劑的有：聚烯烴、聚苯乙烯、醋酸纖維素、聚酰胺、ABS、聚氯乙烯等。硬聚氯乙烯更為突出，常用的潤滑劑有脂肪酸皂類、脂肪由類、脂肪醇類、石蠟。低分子量聚乙烯、合成蠟及某些有機(jī)硅化合物。

內(nèi)潤滑劑：在聚合物中具有限量的相溶性，主要作用是減少聚合物分子的內(nèi)摩擦。外潤滑劑：聚合物僅有很低的相容性，故能保留在塑料熔體的表層，降低塑料與加工設(shè)備間的摩擦。用量：潤滑劑的用量常低于1％。溫度和壓力均能影響給定系統(tǒng)的潤滑作用；

8．防靜電劑聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯等塑料制品的表面，常因在成型過程中與模具或設(shè)備表面分開而積有靜電，這種積電還會在制品后加工或運(yùn)轉(zhuǎn)中增加。帶有靜電的制品表團(tuán)容易積灰，對生產(chǎn)與使用不利。使制品具有適量的導(dǎo)電能力以消除帶靜電的現(xiàn)象，可在塑料中加入少量防靜電劑。主要有胺的衍生物、季胺鹽類、磷酸酯類和聚乙二醇酯類。

９、阻燃劑

添加型：在塑料中加入一些含磷、鹵素的有機(jī)物或三氧化二銻等物質(zhì)常能阻止或減緩其燃燒，這類物質(zhì)即稱為阻燃劑。

反應(yīng)型：某些聚合物（如環(huán)氧、聚酯、