第十五章含硫含磷有機(jī)化合物（一）、教學(xué)要求1、了解含硫化合物的一般知識(shí)：硫醇、硫醚、硫酚、亞砜和二噻烷。2、了解含磷化合物的一般知識(shí)。（二）、重點(diǎn)與難點(diǎn)本章的重點(diǎn)是有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用和磷葉立德的制備及應(yīng)用。難點(diǎn)是對(duì)含硫和含磷有機(jī)化合物的特性的理解。

(三)、教學(xué)內(nèi)容1、

硫、磷原子的成鍵特征。2、

含硫化有機(jī)化合物：結(jié)構(gòu)與命名，硫醇和硫酚，硫醚、亞砜和砜。3、有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用。

瑞尼Ni脫硫反應(yīng)

含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成中的應(yīng)用

1、親核取代烷基化和親核加成

2、反極性策略

3、硫葉立德4、磺酸及其衍生物。5、含磷有機(jī)化合物。

第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征價(jià)電子層構(gòu)型:

N：2s22px12py12pz1O：2s22px22py12pz1

P：3s23px13py13pz1

3d

S：3s23px23py13pz13d氧與硫、氮與磷所形成共價(jià)化合物形式相似，化學(xué)性質(zhì)卻有明顯的差別，主要表現(xiàn)在:1、成鍵原子價(jià)電子能級(jí)層不同影響共價(jià)鍵穩(wěn)定

：

由于S、P的價(jià)電子在第三能級(jí)層上，與碳的第二能級(jí)層的價(jià)電子形成的共價(jià)鍵就不及同是第二能級(jí)層氮、氧上價(jià)電子形成的共價(jià)鍵穩(wěn)定。

第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一、結(jié)構(gòu)類型與命名——與含氧有機(jī)化合物相比較：

硫醇硫酚硫醚巰基見表15-1主要含硫有機(jī)化合物的類型亞砜砜磺酸硫代羧酸

硫醛

硫酮以上命名——在相應(yīng)含氧衍生物類名稱前加上“硫”字

二、硫醇和硫酚1、物理性質(zhì)和制法：氣味：低分子量硫醇有惡臭、有毒制法：RX+NaSHRSH+NaXRSH+NaSH(過量)RSNa+H2SRSNa+RXR-S-R+NaX乙醇/Δ乙醇用硫脲與鹵代烴反應(yīng)可避免硫醚的生成：硫酚的制法：2、化學(xué)性質(zhì)（與醇、酚比較學(xué)習(xí)）（1）酸性：硫醇具有明顯酸性，能溶于稀堿溶液中RSH>ROH例如:C2H5SH+NaOHC2H5SNa+H2OC2H5OH+NaOH（—）不反應(yīng)因?yàn)榱虻?p軌道比氧的2p軌道擴(kuò)散，前者S-H鍵結(jié)合較松散，容易電離出質(zhì)子而顯較強(qiáng)酸性例題：見P134問題15-2與強(qiáng)氧化劑KMnO4、HNO3等氧化生成磺酸：濃（3）親核性：在親核取代反應(yīng)中，RS-的親核性要比RO-的強(qiáng)得多，易生成縮醛、縮酮——因?yàn)镾電負(fù)性小，最外電子層處于第三電子層較松散，導(dǎo)致RS-的給電子性↗

，親核性↗（堿性↘）硫代縮醛硫代縮醛或縮酮在有機(jī)合成上常用于保護(hù)醛酮羰基三、硫醚、亞砜和砜?1硫醚的制法:RSNa+R`XR-S-R`+NaX2RX+Na2SR-S-R+2NaX?

2

硫醚的親核反應(yīng)：硫醚與叔胺相似，會(huì)生成穩(wěn)定的锍鹽（CH3）2S：+CH3-I（CH3）3S+I-

??1，3-二噻烷是一個(gè)很有用的有機(jī)合成中間體碘化三甲锍（晶體mp=201°C）

二甲基亞砜（DMSO：dimethylsulfoxide）作為優(yōu)良的強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑(見P139表15-2)也作為溫和的氧化劑硫醚亞砜砜?3

硫醚的氧化反應(yīng)：98%例如：？？

用克萊門森還原法（酸性介質(zhì)）或用沃爾夫-黃鳴龍還原法（堿性介質(zhì)）都會(huì)破壞其它官能團(tuán)（見P140反應(yīng)式）二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成中的應(yīng)用含硫碳負(fù)離子的形成：硫醚、亞砜、砜等的α-H顯一定酸性,在強(qiáng)堿作用下能生成相應(yīng)的碳負(fù)離子生成的碳負(fù)離子上的電荷反饋到空硫d軌道而穩(wěn)定化；（見P141上面反應(yīng)式）碳負(fù)離子作為親核試劑可進(jìn)行親核取代和親核加成反應(yīng)親核加成親核加成1、親核取代烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)α-甲基酮還原還原使C-S鍵斷裂例如：由HCHO和CH3（CH2）4Br合成：由HCHO和Cl（CH2）3Br合成：由CH3CH2CHO合成：

P488問題15-6：ABCD或3、

硫葉立德在有機(jī)合成中的應(yīng)用：（CH3）2S+CH3I→（CH3）3S+I-

硫葉立德或內(nèi)锍鹽0°C以上不穩(wěn)定磷葉立德+硫葉立德比較：低溫第四節(jié)磺酸及其衍生物R-SO3H、Ar-SO3H

強(qiáng)酸性（強(qiáng)有機(jī)酸），與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸相當(dāng)，可代替硫酸作催化劑，不僅副反應(yīng)少，而且腐蝕性小?；撬峄胗袡C(jī)分子可提高其水溶性，通過芳磺酸堿熔法制酚脫磺酸基反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要意義十二烷基磺酸鈉——市售合成洗滌劑的主要成分磺酸酯常用TsO-表示（P146）作為良好