第二章熱力學(xué)第二定律練習(xí)參照答案1L理想氣體在3000K時壓力為1519.9kPa，經(jīng)等溫膨脹最后體積變到10dm3，計算該過程的Wmax、H、U及S。解:理想氣體等溫過程。U=H=0V2V2nRTdV=nRTln(V2/V1)=p1V1ln(V2/V1)Wmax=pdV=V1V1V3×1×10-3×ln(10×10-3×-3=1519.9×10/110)=3499.7(J)=3.5(kJ)等溫時的公式V23-1)S=V121max?1molH2在27℃從體積為1dm3向真空膨脹至體積為10dm3，求系統(tǒng)的熵變。若使該H2在27℃從1dm3經(jīng)恒溫可逆膨脹至10dm3，其熵變又是多少？由此獲得如何結(jié)論？解:等溫過程。V2向真空膨脹:S=21V1(等溫）=1×8.314×ln(10/1)=19.14(J?K-1)可逆膨脹:S=V221V1?-1)=1×8.314×ln(10/1)=19.14(JK狀態(tài)函數(shù)變化只與始、終態(tài)相關(guān)。3.0.5dm370℃水與0.1dm330℃水混淆，求熵變。解:定p、變T過程。設(shè)終態(tài)系統(tǒng)溫度為t℃，系統(tǒng)與環(huán)境間沒有熱傳導(dǎo)；并設(shè)水的密度(1g?cm-3)在此溫度范圍不變。查附錄1可得Cp,m(H2O,l)=75.48J?K-1?mol-1。n1Cp,m(t-70)+n2Cp,m(t-30)=00.5×(t-70)+0.1×(t-30)=0解得t=63.3℃=336.3KS=S+S=336.312343

n1Cp,mdT+336.3n2Cp,mdTT303T=n1Cp,mln(336.3/343)+n2Cp,mln(336.3/303)(定P時的公式S=nCp,mln（T1/T2）)=(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/303)=2.36(J?K-1)4.有200℃的錫250g，落在10℃1kg水中，略去水的蒸發(fā)，求達(dá)到均衡時-1-1此過程的熵變。已知錫的Cp,m=24.14J?K?mol。解:定p、變T過程。設(shè)終態(tài)系統(tǒng)溫度為t℃，系統(tǒng)與環(huán)境間沒有熱傳導(dǎo)；并設(shè)水的密度(1g?cm-3)在此溫度范圍不變。查附錄1可得Cp,m(H2O,l)=75.48J?K-1?mol-1。n1Cp,m1(t-200)+n2Cp,m2(t-10)=0(250/118.7)×24.14×(t-200)+(1000/18)×75.48×(t-10)=0解得t=12.3℃=12.3+273.2=285.5K285.5n1Cp,mdT285.5n2Cp,mdTS=S1+S2=473+283TT=n1Cp,mln(285.5/473)+n2Cp,mln(285.5/283)=(250/118.7)×24.14×ln(285.5/473)+(1000/18)×75.48×ln(285.5/283)11.2(J?K-1)1mol水在100℃和101.325kPa向真空蒸發(fā)，變?yōu)?00℃和101.325kPa的水蒸氣，試計算此過程的S系統(tǒng)、S環(huán)境和S總，并判斷此過程能否自覺。解:設(shè)計恒T、恒p可逆相變過程，計算S系統(tǒng)。已知水的蒸發(fā)熱為40.67kJ?-1。mol=n×ΔH蒸發(fā)/T沸點=1×40.67×103-1)S系統(tǒng)?，∴，/373=109(JK∵p外=0U=W=0Q=H-(pV)=H-p(Vg-Vl)=H-pVgH-nRT實質(zhì)==1×40.67×103-1×8.314×373=37.56×103(J)S環(huán)境=-Q實質(zhì)/T環(huán)境=-37.56×103/373=-100.7(J?K-1)S總=S系統(tǒng)+S環(huán)境=109+(-100.7)=8.3(J?K-1)S總＞0，該過程自覺進(jìn)行。6.試計算－10℃和101.325kPa下，1mol水凝結(jié)成冰這一過程的S系統(tǒng)、S環(huán)境和S總，并判斷此過程能否為自覺過程。已知水和冰的熱容分別為75.3J?K-1?mol-1和37.6J?K-1?mol-1，0℃時冰的融化熱為6025J?mol-1。解:設(shè)計可逆過程來計算S系統(tǒng)。定p(101325Pa)下:H2O(l，263K)SH2O(s，263K)S1S3HO(l，273K)S2H2O(s，273K)2S1=T2nCp,mdT/T=nCp,mln(T2/T1)T1=1×75.3×ln(273/263)=2.81(J?K-1)-1)S2=?H/T=1×(-6025)/273=-22.07(JKS=nCln(T/T)3p,m12=1×37.6×ln(263/273)=-1.40(J?K-1)S=S1+23-1)系統(tǒng)?H263=263Cp,mdTH273+273=(-6025)+(37.6-75.3)×(263-273)=-5648(J)-1S總=S系統(tǒng)+S環(huán)境=(-20.66)+21.48=0.82(J?K-1)S總＞0，該過程自覺進(jìn)行。7.有一物系以下圖，將隔板抽去，求均衡后S。設(shè)氣體的Cp均是28.03J?K-1?mol-1。1molO2

1molH210℃,V

20℃,V解:

純pVT

變化。設(shè)均為理想氣體，終態(tài)系統(tǒng)溫度為

t℃，氣體系統(tǒng)與環(huán)境間沒有熱傳導(dǎo)。n1Cp,m1(t-283)+n2Cp,m2(t-293)=01×28.03×(t-283)+1×28.03×(t-293)=0解得t=15℃=15+273=288KS=S1+288n1Cp,mdTp1288n2Cp,mdT]S2=[283+n1Rln]+[293+n2Rlnp1Tp2Tp2288n1(Cp,mR)dTV2]+[288n2(Cp,mR)dTV2]=[283T+n1Rln293T+n2RlnV1V1=[1×(28.03-8.314)×ln(288/283)+1×8.314×ln(2/1)]+[1×(28.03-8.314)×ln(288/293)+1×8.314×ln(2/1)]11.53(J?K-1)在溫度為25℃的室內(nèi)有一冰箱，冰箱內(nèi)的溫度為0℃。試問欲使1kg水結(jié)成冰，起碼須做功若干？此冰箱對環(huán)境放熱若干？已知冰的融化熱為334.7J?g-1。(注:卡諾熱機(jī)的逆轉(zhuǎn)即制冷機(jī)，可逆制冷機(jī)的制冷率Q1T1)WT2T1解:水結(jié)成冰放熱(冰箱獲得熱):13×334.7=334.7×103(J)Q=1×10Q1T1273W==10.92T2T1298273起碼須做功(冰箱獲得功):W=Q1334.7×103/(-10.92)=-30.65×103(J)系統(tǒng)恢還原狀，U=0，W=Q1+Q2，冰箱對環(huán)境放熱:Q2=W-Q1=-30.65×103-334.7×103=-365.4×103(J)有一大恒溫槽，其溫度為96.9℃，室溫為26.9℃，經(jīng)過相當(dāng)時間后，有4184J的熱因恒溫槽絕熱不良而傳給室內(nèi)空氣，試求:(1)恒溫槽的熵變；(2)空氣的熵變；(3)試問此過程能否可逆。解:該散熱過程速度慢，靠近均衡，可視為可逆過程。(1)S恒溫槽=Q/T恒溫槽=(-4184)/(96.9+273)=-11.31(J?K-1)(2)S空氣=-Q/T空氣=-(-4184)/(26.9+273)=13.95(J?K-1)(3)S總=S恒溫槽+S空氣=(-11.31)+13.95=2.64(J?K-1)S總＞0，該過程自覺進(jìn)行。1mol甲苯在其沸點383.2K時蒸發(fā)為氣，求該過程的Q、W、U、H、解:恒T、p可逆相變過程(正常相變)。設(shè)蒸氣為理想氣體，甲苯的摩爾質(zhì)量為92g?mol-1。W=p(Vg–Vl)=pVg=nRT=1××外外8.314383.2=3186(J)H=Qp=(1×0.092)×362×103=33.3×103(J)U=Q－W=33.3×103－3186=30.1×103(J)S=Q/T=(1×0.092)×362×103/383.2=86.9(J?K-1)G=0A=-W=U－TS=-3186(J)2于298.2K時:(1)由101.3kPa等溫可逆壓縮到608.0kPa，求Q、11.1molO孤立；(2)若從頭至尾用608.0kPa的外壓，、SWU、H、A、G、S和等溫壓縮到終態(tài)，求上述各熱力學(xué)量的變化。解:等溫過程，純pVT變化。設(shè)O2為理想氣體。(1)U=H=0V2Q=W=pdV=nRTlnV2=nRTlnp1V1V1p2=1×8.314×298.2×ln(101.3/608.0)=-4443(J)S體=nRlnV2p1××ln(101.3/608.0)=-14.9(J)V1p2S環(huán)=-Q/T環(huán)=-(-4443)/298.2=14.9(J?K-1)S孤立=S體+S環(huán)=(-14.9)+14.9=0(可逆過程)pG=p1Vdp=nRTlnp2p1=1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3)=4443(J)V2A=-pdV=-W==4443(J)V1(2)U=H=0Q=W=p外(V2–V1)=p外(nRT–nRT)=nRT×(1–p2)p2p1p1=1×8.314×298.2×(1–608.0)=–12.401×103(J)101.3S體=nRlnV2p1××V1p2S環(huán)=-Q/T環(huán)=-(–12.401×103)/(298.2)=41.6(J?K-1)S孤立=S體+S環(huán)=(-14.9)+41.6=26.7(J?K-1)S孤立＞0，自覺過程。p2G=p1Vdp=nRTlnp2p1=1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3)=4443(J)A=-V2pdV=-W=4443(J)V112.25℃，1molO2從101325Pa絕熱可逆壓縮到6×101325Pa，求Q、W、、、、。已知℃氧的規(guī)定熵為-1mol-1UHG205.03JK。(氧為雙原??子分子，若為理想氣體，C7，γ=7)52解:設(shè)O2為理想氣體。純pVT變化。7γ1-γγ1-γγ==1.4，T1p1=T2p25T2=T1(p1/p2)(1–γ)/γ=298×(101325/6×101325)(1–1.4)/1.4=497.2(K)Q=0U=–W=T2T2n(Cp,m-R)dTT1nCV,mdT=T11×(7×8.314–8.314)×(497.2–298)=4140(J)2W=–4140(J)T2H=T1

nCp,mdT=1×(7×8.314)×(497.2–298)=5796.5(J)2S體=Q/T=0設(shè)計定壓升平和定溫加壓兩個可逆過程取代絕熱可逆壓縮（令始、終態(tài)pVT同樣）來計算G。定壓(101325Pa)升溫(298～497.2K):規(guī)定熵:ST298+TnCp,mdT7×8.314×ln(T/298)=S=205.03+1×2T39.23+29.1×lnTdG=-SdT+Vdp，定p下，T2497.2GT=-SdT=-298[39.23+29.1×lnT]dTT1=-[39.23×(497.2–298)]29.1×[497.2×(ln497.2-1)-298×(ln298-1)]-7814.6-34634.2=-42449(J)定溫(497.2K)加壓(101325～6×101325Pa):pGp=p1Vdp=nRTlnp2p16101325=1×8.314×497.2×ln=7406.6(J)101325G=GT+Gp=(-42449)+7406.6=-35042(J)13.0℃，1MPa，10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、U、H、S。(a)p外＝p；(b)p外＝0.1MPa；(c)p外＝0。(單原子理想氣體，CV,m3，γ5)=R=23解:p外＝p，可逆絕熱膨脹。5，T1γ1-γγ1-γγ=3p1=T2p2T2=T1(p1/p2)(1–γ)/γ=273×(1×106/0.1×106)–2/5=108.7(K)n=p1V1=110610103=4.4(mol)RT18.314273Q=0T2nCdTU=–W=V,m14.4×3×8.314×(108.7–273)=–9016(J)2H=T2nCp,mdTT1=4.4×5×8.314×(108.7–273)=–15026(J)2S體=Q/T=0(b)p外＝0.1MPa，不行逆絕熱膨脹。因為U=–W，則–nRT1)T2V,mV,m(T2–T1)=–p外(V2–V1)=–p外(nRT2nCdT=nCp2p1T1CV,m(T2–T1)=R(p外T1–T2)p13×8.314×(T2–273)=8.314×(0.1106273–T2)21106T2=174.7(K)Q=0T2U=–W=nCV,mdT14.4×3×8.314×(174.7–273)=–5394(J)2W=5394(J)H=T2nCdTp,mT1=4.4×5×8.314×(174.7–273)=–8990(J)2S體=T2p1=nCp,mln(T2/T1)+nRlnp1nCp,mdT/T+nRlnT1p2p2=4.4×5×8.314×ln(174.7/273)24.4×8.314×ln(1×106/0.1×106)43.4(J?K-1)p外＝0，不行逆絕熱膨脹。Q=0W=p外(V2–V1)=0U=0，對理想氣體，則溫度未變，因此H=0p166-1S體=nRln=4.4×8.314×ln(1×10/0.1×10)=84.2(J?K)在25℃、101.325kPa下，1mol過冷水蒸氣變?yōu)?5℃、101.325kPa的液態(tài)水，求此過程的S及G。已知25℃水的飽和蒸氣壓為3.1674kPa，汽化熱為2217kJ?kg-1。上述過程可否自覺進(jìn)行？解:設(shè)計可逆過程來計算S和G，設(shè)蒸氣為理想氣體:H2O(g，25℃，101.325kPa)SGH2O(l，25℃，101.325kPa)S1G1S3G3SG2H2O(g，25℃，3.1674kPa)2H2O(l，25℃，3.1674kPa)V2S1=pdV/T=nRlnV2=nRlnp1V1V1p2?-1)2H汽化/T)=1×18×(-2217)/298=-133.9(J?K-1)S=Q/T=(-S=0(恒溫下，S=V2S隨V、p變化很小)pdV/T，液、固的3V1系統(tǒng)=S1-1)S+23?S+S=-105.1(JK1p2p2pG=1Vdp=nRTlnp1=1×8.314×298×ln(3.1674/101.325)=-8585.8(J)G2=0p1G3=p2Vdp=(1×18/1)×10-6×(101.325×103-3.1674×103)=1.82(J)(恒溫下，液、固的V隨p變化很小)-1G=G1+G2+G3=-8584(J?K)GT,p＜0，該過程可否自覺進(jìn)行。15.指出在下述各過程中系統(tǒng)的U、H、S、A和G何者為零？(1)理想氣體卡諾循環(huán)。(2)H2和O2在絕熱鋼瓶中發(fā)生反響。(3)非理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹。(4)液態(tài)水在373.15K和101.325kPa下蒸發(fā)為汽。(5)理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹。(6)理想氣體向真空自由膨脹。(7)理想氣體絕熱可逆膨脹。(8)理想氣體等溫可逆膨脹。解:(1)U、H、S、A、G均為零。(2)Q=0，W=0，U為零。(3)H為零。(4)G為零。(5)U、H為零。(理想氣體經(jīng)絕熱節(jié)流膨脹，T不變)(6)Q=0，W=0，U、H為零。[理想氣體向真空自由膨脹，T不變，H=U+(pV)](7)Q=0，S為零。(8)U、H為零。16.某溶液中化學(xué)反響，若在等溫等壓下進(jìn)行(298.15K、101.325kPa)，放熱4×104，若使該反響經(jīng)過可逆電池來達(dá)成，則吸熱。試計算:(1)JS。4000J該化學(xué)反響的(2)當(dāng)該反響自覺進(jìn)行(即不作電功)時，求環(huán)境的熵變及總熵變。(3)該系統(tǒng)可能作的最大功。解:(1)經(jīng)過可逆電池來達(dá)成該化學(xué)反響為可逆過程，因此S體=Q/T=4000/298.15=13.4(J)(2)該反響自覺進(jìn)行(即不作電功)時為不行逆過程，(2)與(1)的始、終態(tài)同樣，因此S體=13.4(J)S環(huán)按實質(zhì)過程計算。S環(huán)=-Q/T環(huán)=-(–4×104)/298.15=134.2(J?K-1)S總=S體+S環(huán)=13.4+134.2=147.6(J?K-1)(3)因為反響自覺進(jìn)行(即不作電功)時與反響經(jīng)過可逆電池進(jìn)行時的始、終態(tài)同樣(不做體積功)，U同樣，因此U=Q1=Q2-W/=-4×104=4000-W/W/=4×104+4000=4.4×104(J)已知－5℃時，固態(tài)苯的蒸氣壓為17.1mmHg，過冷苯蒸氣壓為2.64kPa，設(shè)苯蒸氣為理想氣，求－5℃、1mol過冷苯凝結(jié)為固態(tài)苯的G。解:設(shè)計可逆過程來計算G:苯(l,-5℃，2.64kPa)G苯(s,-5℃，17.1mmHg)G1G2G3苯(g,-5℃，2.64kPa)℃，17.1mmHg)苯(g,-5G1=0p2p217.11013252p760G=1Vdp=nRTlnp1=1×8.314×268×ln2.64103-326.8(J)G3=0G=G1+G2+G3=-326.8(J)計算以下恒溫反響的熵變化:2C(石墨)+3H2(g)298KC2H6(g)已知25℃時的標(biāo)準(zhǔn)熵以下:C(石墨)5.74JK-1mol-1；H2130.6JK-1mol-1；C26229.5J?K-1?mol-1。解:mo)產(chǎn)物-Σ(Smo)反響物rS=Σ(S=1×229.5-(2×5.74+3×130.6)=-173.8(J?K-1)計算以下恒溫反響(298K)的Gro,m:CH6(g)+CH2(g)298KCH5CH3(g)6262已知25℃時C652H3的fHmo=147.36kJmol-1，Smo=345.1JK-1mol-1。???解:查附錄2可得:o-1o-1-1fmmolH/kJmolm/JK???C6H6(g)82.93269.69C2H2(g)226.73200.83rHm=fHO產(chǎn)物BfHOB反響物=1×147.36-(1×82.93+1×226.73)=-162.3(kJ)oorS=Σ(Sm)產(chǎn)物-Σ(Sm)反響物-1=1×345.1-(1×269.69+1×200.83)=-125.4(J?K)=-162.3×103-298×(-125.4)=-125×103(J)20.25℃、101.325kPa時，金剛石與石墨的規(guī)定熵分別為?-1?mol-1和5.74J?K-1?mol-1；其標(biāo)準(zhǔn)焚燒熱分別為－395.4kJ?mol-1和－393.5kJ?mol-1。計算在此條件下，石墨→金剛石的Gmo值，并說明此時哪一種晶體較為穩(wěn)固。解:rm=HOCHOHC反響物B產(chǎn)物B333=1×(-393.5×10)-1×(-395.4×10)=1.9×10(J)-1=1×2.38-1×5.74=-3.36(J?K)1.9×103-298×(-3.36)=2901(J)rHm＞0，石墨晶體較為穩(wěn)固。試由20題的結(jié)果，求算需增大到多大壓力才能使石墨變?yōu)榻饎偸恳阎?5℃時石墨和金剛石的密度分別為2.260×103kg?m-3和3.513×103kg?m-3。解:∵dG=-SdT+Vdp，定T下，dG=Vdp，因此d(G)=Vdp=(V金剛石-V石墨)dprGm(p2)-rGm(p1)=p2p1(V金剛石-V石墨)dp在25℃、p2下，只有當(dāng)rGm(p2)＜0，石墨→金剛石才能自覺進(jìn)行。(石墨為1mol。)p2Gm(p2)=rGm(101.325kPa)+p1(V金剛石-V石墨)dp2901+[(1×12×10-3/3.513×103)-(1×12×10-3/2.260×103)](p2-101.325×103)＜0(恒溫下，液、固的V隨p變化很小)解得p2＞1.53×109Pa。即p2＞1.53×109/101.325×103=15100atm101325Pa壓力下，斜方硫和單斜硫的變換溫度為368K，今已知在273K時，S(斜方)→S(單斜)的H=322.17J?mol-1，在273K～373K之間硫的摩爾等壓熱容分別為Cp,m(斜方)-1-1；Cp,m(單斜)＝15.15＋＝17.24＋0.0197TJ?K?mol?-1?mol-1，求(a)變換溫度368K時的Hm；(b)273K時變換反響的0.0301TJKGm。解:(a)a=1×15.15－1×17.24=-2.09b=1×0.0301－0.0197=0.0104Cp=-2.09+0.0104T，基爾霍夫公式的不定積分形式為T2CpdT+HorHmo(TK)=T1=-2.09T+0.0104×(1/2)T2+Ho=-2.09T+0.0052T2+Ho當(dāng)T=273K，o(273K)?-1，代入上式，rHm=322.17Jmol求得積分常數(shù)Ho=505.2(J)，因此rHmo(TK)=-2.09T+0.0052T2+505.2rHmo(368K)=-2.09×368+0.0052×3682+505.2=440.3(J)(b)斜方硫和單斜硫在變換溫度(368K)時的相變?yōu)槎═、定p可逆過程，依據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式，G=-HdT+I=-(-2.09T+0.0052T22TT2+505.2)dT/T+I=2.09lnT-0.0052T+505.2/T+IGm2+505.2+IT當(dāng)T=368K，Gm(368K)=0，代入上式，求得積分常數(shù)I=-11.8因此Gm2m(273K)=2.09×273×ln273-0.0052×2732×G96.8(J)1mol水在100℃、101.3kPa恒溫恒壓汽化為水蒸氣，并持續(xù)升溫降壓為200℃、50.66kPa，求整個過程的G(設(shè)水蒸氣為理想氣)。已知:Cp,H2O(g)＝-3-1-1o-1-130.54＋10.29×10TJ?K?mol；SH2O(g)(298K)＝188.72J?K?mol。解:設(shè)計可逆過程來計算G:水(l,100℃，101.3kPa)G水(g,200℃，50.66kPa)G1G3水(g,100℃，101.3kPa)G2水(g,200℃，101.3kPa)G1=0(定T、定p可逆過程)∵水的規(guī)定熵:TnCp,mdTT3+=188.72+1(30.5410.2910T)dTT298298298S=STT188.72+30.54ln(T/298)+10.29×10–3(T-298)11.66+30.54lnT+10.29×10–3T又∵dG=-SdT+Vdp，定p下，T2473–3T]dTG2=-SdT=-373[11.66+30.54lnT+10.29×10T1-[11.66×(473–373)]30.54×[473×(ln473-1)-373×(ln373-1)]+10.29×10–3×(1/2)×(4732–3732)-19192.3(J)理想氣定溫(473K)下:3p2p2pG=1Vdp=nRTlnp150.66=1×8.314×473×ln=–2726(J)101.325G=G1+G2+G3=0+(-19192.3)+(–2726)-21918.3(J)=-21.9(kJ)計算下述化學(xué)反響在101.325kPa下，溫度分別為298.15K及398.15K時的熵變各是多少？設(shè)在該溫度區(qū)間內(nèi)各Cp,m值是與T沒關(guān)的常數(shù)。(T=298.15K)C2H2(g,po)+2H2(g,po)====C2H6(g,po)已知:Som(J?K-1?mol-1)200.82130.59229.49p,m(J?K-1?mol-1)43.9328.8452.65Cmo)產(chǎn)物-Σ(Smo)反響物解:rS=Σ(SrS(298.15K)=1×229.49-1×200.82-2×130.59-1Cp,m=Σ(Cp,m)產(chǎn)物-Σ(Cp,m)反響物=1×52.65-1×43.93-2×28.84=-48.96(J?K-1)S=S+TCpdT298.15rr298.15T398.1548.96dTr298.15S(398.15K)=-232.51+T=-232.51-48.96×ln398.15=-246.7(J?K-1)298.1525.反響CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g)，自熱力學(xué)數(shù)據(jù)表查出反響中各物質(zhì)oo298.15K和1000K時的ro，ofm，Sm及Cp,m，求該反響在HmrmHS和rGmo。解:查附錄1和附錄2，可得:fmo(kJ?mol–1CO(g)+H2O(g)====CO2(g)+H2(g),298.15K)-110.52-241.83-393.510oH-1–1??197.51188.72213.64130.59Sm(JKmol,298.15K)Cp,m(J?K-1?mol-1，)CO(g)27.614+50.21×10-3T2-3-62CO2(g)44.141+9.037×10-3T–8.535×105T-22-3-62H(g)29.07–0.836×10T+2.01×10T=1×29.07+1×44.141–1×30.36–1×27.614=15.21=1×(–0.836×10-3)+1×9.037×10-3–1×9.61×10-3–1×50.21×10-3=–0.0516c=1×2.01×10-6–1×1.18×10-6=8.3×10-7Cp=15.21–0.0516T+8.3×10-7T2–8.535×105T-2rHm(298.15K)=

B

fH

O

產(chǎn)物

B

fH

O

反響物=1×(-393.51)+0–1×(-110.52)–1×(-241.83)=-41.16(kJ)S(298.15K)=Σ(Soo-Σ(Sm)反響物rmm)產(chǎn)物=1×213.64+1×130.59–1×197.51–1×188.72-1=-42(J?K)Gmo(298.15K)=rHm-TrS=-41.16–298.15×(-42)×10-3-28.64(kJ)基爾霍夫公式的不定積分形式為rmo(TK)=T2poCdT+HH115.21T–0.0516×(1/2)T2+8.3×10-7×(1/3)T3+8.535×105/T+Ho=15.21T+0.0258T2+2.77×10-7T3+8.535×105/T+Ho當(dāng)T=298.15K，rHmo(298.15K)=-41.16×103，代入上式，求得積分常數(shù)Ho，因此J=-50858.3(J)o(TK)=15.21T+0.0258T2×-73+8.535×105/T-50858.3rmo(1000K)=15.21×1000+0.0258×10002×-7×10003+8.535×105/1000-50858.3=–8717.8(J)=–8.7(kJ)S=S+TCpdT298.15rr298.15TorSm(1000K)=-42+15.21ln(1000/298.15)–0.0516×(1000-298.15)-722+8.3×10×(1/2)×(1000-298.15)522+8.535×10×(1/2)×(1/1000-1/298.15)Gmo(1000K)=rHm-TrS=–8.7–1000×8.63×10-3-17.33(kJ)指出以下式子中哪個是偏摩爾量，哪個是化學(xué)勢？AGHUniT,p,nj；niT,V,nj；niT,p,nj；niS,V,nj；HVAniS,p,nj；niT,p,nj；niT,V,nj解:AHV偏摩爾量:niT,p,nj、niT,p,nj、niT,p,njUHA化學(xué)勢:niS,V,nj、niS,p,nj、niT,V,nj27.對遵照范德華氣體方程aVbnRT的實質(zhì)氣體，p2VUa證明:V2VT。解:依據(jù)熱力學(xué)基本公式，dU=TdS-pdVUTSp=TppVVTTTV依據(jù)范德華氣體方程pnRTa2pnR，代入上式，，則(Vb)VTV(Vb)UTnRnRTaaV[V2]=V2T(Vb)(Vb)UH28.VSpS對理想氣體，試證明:USV解:依據(jù)熱力學(xué)基本公式，得

nRUp，HV，UT，因此VpSSSVUHVSpSpV，對理想氣體，pVnR，得證。UTTSVA29.試導(dǎo)出亥姆霍茲能TUA的吉布斯-亥姆霍茲公式，即:T2TV解:依據(jù)熱力學(xué)基本公式，dA=-SdT-pdVAASS，可得TTpp在溫度T時，A=U-TS，AU，A-S=TpT

UTA1AAU，得TUTTpT2T2TT2V30.有一個水和乙醇形成的溶液，水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.4，乙醇的偏摩爾體積為3-1-1，求此溶液中水的偏摩爾體積。57.5cm?mol，溶液的密度為0.8494kg?L解:以1mol(水+乙醇)溶液計算。V溶液=(0.4×0.018+0.6×0.046)/0.8494=0.04097(L)=40.97(cm3)依據(jù)偏摩爾量的會合公式，V溶液=n1Vm,1+n2Vm,240