1第一頁，共三十三頁，2022年，8月28日5.1親電加成反應(yīng)5.1.1親電加成反應(yīng)的歷程碳碳雙鍵的加成反應(yīng)有：催化氫化、親電加成、親核加成和自由基加成。2第二頁，共三十三頁，2022年，8月28日實驗事實：乙烯和溴在NaCl水溶液中發(fā)生了混雜加成CH2CH2+Br2H2ONaClCH2BrCH2？3第三頁，共三十三頁，2022年，8月28日5.1.2親電加成的立體化學(xué)1.鹵素與烯烴的加成：溴鎓正離子的反式加成sp2雜化

簡單烯烴和非共軛烯烴與Br2、HOI、INCO、IN3、RSCl、ArSCl等親電試劑的加成，通常被認(rèn)為是按鎓離子機(jī)理進(jìn)行的加成反應(yīng)。4第四頁，共三十三頁，2022年，8月28日2.通過碳正離子的反式加成為主的歷程（碳正離子一般較穩(wěn)定）碳正離子有一定的壽命相當(dāng)于順式加成相當(dāng)于反式加成5第五頁，共三十三頁，2022年，8月28日主要產(chǎn)物為赤式（相當(dāng)于反式加成)，次要產(chǎn)物為蘇式（順式加成）6第六頁，共三十三頁，2022年，8月28日5.1.3不對稱加成規(guī)則不對稱烯烴與不對稱試劑的加成具有區(qū)域選擇性，為馬氏加成。形成了較穩(wěn)定的碳正離子。試劑中帶部分正電的原子或基團(tuán)加到具有較多負(fù)電荷雙鍵碳上。7第七頁，共三十三頁，2022年，8月28日-I溴亞甲基為供電子基：+C’>-I8第八頁，共三十三頁，2022年，8月28日5.1.4烯烴的羥汞化－脫汞反應(yīng)

加成方向為馬氏加成，是合成醇一種常用方法。歷程9第九頁，共三十三頁，2022年，8月28日不會發(fā)生重排反應(yīng)10第十頁，共三十三頁，2022年，8月28日5.1.5硼氫化反應(yīng)

順式的反馬氏加成（形式與結(jié)果），事實上是馬氏加成。11第十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日可以用末端烯烴來合成伯醇，不會發(fā)生重排反應(yīng)12第十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日重排產(chǎn)物未發(fā)生重排13第十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日5.2消去反應(yīng)1.-消去反應(yīng)又叫1,1－消去反應(yīng),得卡賓或氮賓。例：重排14第十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日2.-消去反應(yīng)：又叫1,2-消去反應(yīng),形成不飽和鍵。5.2消去反應(yīng)歷程5.2.1E1,E2,E1cb及Ei歷程1.E1歷程3.-消除反應(yīng)：得到環(huán)丙烷的衍生物。15第十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日與SN1相似為一級反應(yīng)，可發(fā)生重排。v=k[底物]2.E1cb歷程16第十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日協(xié)同的一步反應(yīng)，無中間體。β-H酸性強(qiáng)一級反應(yīng),中間體為碳負(fù)離子要求β碳上連有強(qiáng)吸電基。3.E2歷程17第十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日多數(shù)情況下E2歷程中鍵的斷裂和形成并非協(xié)同的，而是有先有后，為此提出了可變過渡態(tài)理論。18第十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日4.Ei歷程（分子內(nèi)的消去反應(yīng)）通過環(huán)狀過渡態(tài)的一步消除，如羧酸酯、黃原酸酯和胺氧化物等，不需要酸堿催化。順式立體消除不需堿作催化劑環(huán)狀過渡態(tài)5.2.2影響消去反應(yīng)的因素一、反應(yīng)底物的結(jié)構(gòu)1.對E1和E2的影響底物分子-碳上支鏈增多，消去反應(yīng)的活性增大。19第十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日E1消除時，-碳上支鏈增多，碳正離子更穩(wěn)定；E2消除，消除β-H的機(jī)會增大，形成的烯烴更穩(wěn)定；而β-碳有強(qiáng)吸電基時傾向于E1cb。2.對E和SN的相互競爭（1）E2和SN2的競爭按此順序，親核取代的位阻逐漸增大，進(jìn)攻β-H的機(jī)會逐漸增大，形成的產(chǎn)物烯烴的穩(wěn)定性增加。20第二十頁，共三十三頁，2022年，8月28日（2）SN1和E1-碳上的支鏈增多，SN1的快步驟中的位阻增大，有利于消除。二、進(jìn)攻試劑1．對E1和E2的影響強(qiáng)堿有利于E2,弱堿或無堿的溶劑有利于E1。2．消除與取代的競爭（1）強(qiáng)度強(qiáng)堿有利于消除，弱堿強(qiáng)親核試劑有利于取代反應(yīng)。21第二十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日堿性:C2H5O->CH3COO-強(qiáng)堿的濃度越高，有利于雙分子，特別是E2。低濃度堿或不用堿時，質(zhì)子性溶劑中單分子反應(yīng)占優(yōu)勢，特別是SN1。(2)進(jìn)攻試劑體積大體積的強(qiáng)堿易發(fā)生E2，而不利于SN2（空阻）。22第二十二頁，共三十三頁，2022年，8月28日三、離去基好的離去基有利于E1和E2，不好的離去基如F-、R4N＋有利于E1cb（強(qiáng)吸電性，使β-H酸性增加）。23第二十三頁，共三十三頁，2022年，8月28日四、反應(yīng)溫度消去反應(yīng)的過渡態(tài)有C-H拉長和斷裂，活化能比取代反應(yīng)的更大，升溫有利于消除。25℃9％（SN1）91％（E1+E2）55℃0%100%(E1+E2)5.3消去反應(yīng)的方向5.3.1Saytzeff規(guī)則（查依采夫規(guī)則）醇、鹵烷、磺酸酯遵從此規(guī)則，得到熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴（帶較多烷基的烯烴）。24第二十四頁，共三十三頁，2022年，8月28日5.3.2Hofmann規(guī)則季銨堿和锍堿消除形成雙鍵上連較少烷基的烯烴。25第二十五頁，共三十三頁，2022年，8月28日5.3.3消去方向與歷程的關(guān)系一、E1歷程遵從Saytzeff規(guī)則，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴，如果空阻過大時則遵從Hofmann消除。二、E1cb歷程遵從Hofmann規(guī)則。首先形成C-，飽和烷基碳上氫的酸性：1°H>2°H>3°H(位阻順序與此相同)26第二十六頁，共三十三頁，2022年，8月28日三、E2歷程1．過渡態(tài)與E1cb相似時，符合Hofmann規(guī)則；2．過渡態(tài)與E1相似時，符合Saytzeff規(guī)則，如：當(dāng)β-C上連有強(qiáng)吸電基則遵從Saytzeff規(guī)則。27第二十七頁，共三十三頁，2022年，8月28日H酸性大于H

共軛穩(wěn)定離去基越難離去時越有利于按Hofmann消除離去基2-己烯1-己烯I81%19%Cl67%33%F30%69%28第二十八頁，共三十三頁，2022年，8月28日5.4消去反應(yīng)的立體化學(xué)（E2）5.4.1反式消除采用交叉式的優(yōu)勢構(gòu)象，有利于:（1）過渡態(tài)中變形sp3軌道的重疊;（2）堿與離去基位阻排斥最小對位交叉式，優(yōu)勢構(gòu)象，能量低29第二十九頁，共三十三頁，2022年，8月28日(2S,3R)順交叉式30第三十頁，共三十三頁，2022年，8月28日對甲苯磺酸-4-叔丁基環(huán)已基酯的順式和反式，分別在C2H5ONa/C2H5OH,70℃的條件下，前者順利發(fā)生E2,而后者只能緩慢的發(fā)生E1。31第三十一頁，共三十三頁，2022年，8月28日優(yōu)勢構(gòu)象aa優(yōu)勢構(gòu)象環(huán)不能翻轉(zhuǎn)，否則有很大的排斥