原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/4/4第1頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1）核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；2）電子在某狀態(tài)時(shí)所具有的能量；3）電子在核外的排布；4）原子的光譜。本章要討論的內(nèi)容2023/4/4第2頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四原子：由一個(gè)核和若干個(gè)電子組成的體系?；瘜W(xué)：研究原子之間化合與分解的科學(xué)。道爾頓在19世紀(jì)初，提出了原子學(xué)說(shuō)。湯姆迅在1897年發(fā)現(xiàn)了電子。巴耳末等人在1885－1901年，得出氫原子光譜的經(jīng)驗(yàn)公式：Rutherford在1909-1911年間，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明原子不是實(shí)心體，提出行星繞太陽(yáng)原子模型。1913年，Bohr綜合了Planck的量子論、Einstein的光子說(shuō)和Rutherford的原子模型，得出了Bohr氫原子結(jié)構(gòu)模型。2023/4/4第3頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1）定態(tài)規(guī)則：原子有一系列定態(tài)，每一個(gè)定態(tài)有一相應(yīng)的能量，電子在這些定態(tài)的能級(jí)上繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，既不放出能量，也不吸收能量，而處于穩(wěn)定狀態(tài)；電子作圓周運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量M必須為h/2的整數(shù)倍，

M＝nh/2，n＝1，2，3，…波爾（Bohr）模型

2）頻率規(guī)則：當(dāng)電子由一個(gè)定態(tài)躍遷到另一定態(tài)時(shí)，就會(huì)吸收或發(fā)射頻率為＝△E/h的光子?！馚ohr半徑的導(dǎo)出：電子穩(wěn)定地繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，其向心力與電子和核間的庫(kù)侖引力大小相等：mv2/r＝e2/40r2(0=8.854×10-12C2J－1m－1）電子軌道運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量M＝mvr＝nh/2電子繞核運(yùn)動(dòng)的半徑:r＝n2h20/me2,

n＝1時(shí)，r＝52.92pm≡a02023/4/4第4頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●

Bohr模型成功地解釋了氫原子光譜★電子的總能量E＝mv2/2－e2/40r＝e2/80r－2e2/80r

=－(e2/80r)★按Bohr模型得出的氫原子能級(jí)：此式與氫原子光譜的經(jīng)驗(yàn)公式完全相符，R即為Rydberg（里德伯）常數(shù)?！锂?dāng)電子由能量為E1躍遷到能量為E2的軌道時(shí)，其頻率滿足式為：2023/4/4第5頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1）既把電子運(yùn)動(dòng)看作服從Newton定律，又強(qiáng)行加入角動(dòng)量量子化；2）電荷作圓周運(yùn)動(dòng)，就會(huì)輻射能量，發(fā)出電磁波，原子不能穩(wěn)定存在；3）波爾模型是帶心鐵環(huán)狀原子，后來(lái)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是球形原子。4）只成功地解釋氫原子和類氫原子的光譜，對(duì)多電子原子的光譜無(wú)法解釋；

●波爾模型的缺陷：●Bohr模型有很大局限性的根源：波粒二象性是微觀粒子最基本的特性，其結(jié)構(gòu)要用量子力學(xué)來(lái)描述。2023/4/4第6頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四◆靜電作用勢(shì)能：

一、單電子原子的薛定諤方程

對(duì)于H原子，mN＝1836.1me，＝1836.1me/1837.1＝0.99946me，折合質(zhì)量與電子質(zhì)量相差無(wú)幾，可粗略地認(rèn)為核不動(dòng)，電子繞核運(yùn)動(dòng)，把核放在原點(diǎn)上，即可得出H原子和類氫離子的Schr?dinger方程：◆折合質(zhì)量：第一節(jié)單電子原子的薛定諤方程及其解2023/4/4第7頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●直角坐標(biāo)到極坐標(biāo)的變換x=rsincos(1)y=rsinsin(2)z=rcos(3)r2=x2+y2+z2

(4)cos=z/(x2+y2+z2)1/2(5)tg=y/x(6)

(4)式對(duì)x求偏導(dǎo)，并按(1)式代入，xyze0rzxy（＊）2023/4/4第8頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑥對(duì)x求偏導(dǎo)，將(7)(8)(9)代入(＊)，得：(5)對(duì)x求偏導(dǎo)，將(3)(1)(4)代入，2023/4/4第9頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2023/4/4第10頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●變換為極坐標(biāo)后的Schr?dinger方程為：2023/4/4第11頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、變數(shù)分離法

此式左邊不含r,，右邊不含，要使兩邊相等，須等于同一常數(shù)，設(shè)為-m2，則得設(shè)兩邊等于l(l+1)，則得2023/4/4第12頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

經(jīng)變數(shù)分離得到的三個(gè)分別只含，和r變量的方程依次稱為方程、方程和R方程，將方程和方程合并，Y(，)=()()，代表波函數(shù)的角度部分。解這三個(gè)常微分方程，求滿足品優(yōu)條件的解，再將它們乘在一起，便得Schr?dinger方程的解。2023/4/4第13頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

三、方程的解此為二階常系數(shù)齊次線性方程，有兩個(gè)復(fù)數(shù)形式的獨(dú)立特解A可由歸一化條件得出：m應(yīng)是的單值函數(shù)，變化一周，m應(yīng)保持不變，即，m()=m(2)eim=eim（2）=eimeim2

即eim2=cosm2isinm2=1,

m的取值必須為m=0,1,2,

…

復(fù)數(shù)形式的函數(shù)是角動(dòng)量z軸分量算符的本征函數(shù)，但復(fù)數(shù)不便于作圖，不能用圖形了解原子軌道或電子云的分布，需通過(guò)線性組合變?yōu)閷?shí)函數(shù)解：2023/4/4第14頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四實(shí)函數(shù)解不是角動(dòng)量z軸分量算符的本征函數(shù)，但便于作圖。復(fù)函數(shù)解和實(shí)函數(shù)解是線性組合關(guān)系，彼此之間沒(méi)有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。1-22-10實(shí)函數(shù)解復(fù)函數(shù)解m2023/4/4第15頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四四、單電子原子的波函數(shù)●解方程和R方程比較復(fù)雜，只將解得的一些波函數(shù)列于表2.2?！裼蒼,l,m所規(guī)定，可用nlm表示：nlm=Rnl(r)lm()m()=Rnl(r)Ylm(,)主量子數(shù)n=1,2,3,…,n;角量子數(shù)l=0,1,2,…,n-1;磁量子數(shù)m=0,1,2,…,l●,,R,Y,都要?dú)w一化，極坐標(biāo)的微體積元d=r2sindrdd:2023/4/4第16頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●由角量子數(shù)規(guī)定的波函數(shù)通常用s，p，d，f，g，h，…依次代表l=0,1,2,3,4,5,…的狀態(tài)●原子軌道的名稱與波函數(shù)的角度部分直接相關(guān)：2023/4/4第17頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2023/4/4第18頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)量子數(shù)的物理意義1.主量子數(shù)n：決定體系能量的高低。解此方程得出的每一個(gè)n正好被體系的Hamilton算符作用后都等于一個(gè)常數(shù)En乘以n，即，n代表的狀態(tài)具有能量En，這是解R方程對(duì)En的限制。單電子原子的能級(jí)公式（選電子離核無(wú)窮遠(yuǎn)處的能量為零）：●H原子基態(tài)能量E1=-13.6eV<0，仍有零點(diǎn)能，如何理解？●virialtheorem（維里定理）：對(duì)勢(shì)能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢(shì)能<V>與平均動(dòng)能<T>的關(guān)系為：<T>=n<V>/2.●H原子勢(shì)能服從ｒ-1規(guī)律，所以<T>=-<V>/2E1=-13.6eV=<T>+<V>=<V>/2,<V>=-27.2eV,<T>=-<V>/2=13.6eV,即為零點(diǎn)能。2023/4/4第19頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例題1.計(jì)算Li2+離子的基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的躍遷能.例題2.氫原子的第三激發(fā)態(tài)是幾重簡(jiǎn)并的?

解答:nlmn1mnlm40042043041042-143-141-142143141142-243-242243243-3433是16重簡(jiǎn)并的解答:Z=3E1=-9/113.6=-122.4(eV)E3=-9/9

13.6=-13.6(eV)

E=E3-E1=-108.8(eV)2023/4/4第20頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四★ｎ還決定體系的簡(jiǎn)并度

對(duì)類氫離子體系，n相同，能量相同，但l，m不同的狀態(tài)互為簡(jiǎn)并態(tài)。簡(jiǎn)并度例題.氫原子的第三激發(fā)態(tài)是幾重簡(jiǎn)并的?

解答:nlmn1mnlm40042043041042-143-141-142143141142-243-242243243-3433

是16重簡(jiǎn)并的2023/4/4第21頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四角量子數(shù)l：決定電子的原子軌道角動(dòng)量的大小。原子的磁矩：2023/4/4第22頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四磁量子數(shù)m：決定電子的軌道角動(dòng)量在z方向的分量Mz，也決定軌道磁矩在磁場(chǎng)方向的分量z.m=0，1，2，…,l給定l，角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向有2l+1種取向，稱為角動(dòng)量的方向量子化,如l=2，，在空間5種取向，取向的方向由Mz的大小決定（在Z軸上的投影）2023/4/4第23頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms：

電子的自旋磁矩s及其在磁場(chǎng)方向的分量sz：ge=2.00232稱為電子自旋因子；電子自旋磁矩方向與角動(dòng)量正好相反，故加負(fù)號(hào)●s決定電子自旋角動(dòng)量∣Ms∣的大小:●ms決定電子自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向分量Msz的大小:2023/4/4第24頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj：j=l+s,l+s-1,…,∣l-s∣●mj決定電子總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向分量的大小Mjz：●j決定電子軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的總角動(dòng)量Mj：2023/4/4第25頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例１：一個(gè)電子主量子數(shù)為4，這個(gè)電子的l，m，ms

等量子數(shù)可取什么值？這個(gè)電子共有多少種可能的狀態(tài)？

答案：l:0,1,2,3

m:0,±1,±2,±3

ms:±1/2總的可能狀態(tài)數(shù)：2(1+3+5+7)=32種

例２：H原子3d狀態(tài)的軌道角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向有幾個(gè)分量--()(A)5(B)4(C)3(D)2

例３：H原子的s軌道的角動(dòng)量為--------------------------------()

(B)

(C)0(D)-

(A)

AＣ2023/4/4第26頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例題5.求Li2+的31-1態(tài)的能量，角動(dòng)量的大小，角動(dòng)量在z方向的大小,及角動(dòng)量和z方向的夾角。解答：31-1=31-1Li2+的31-1態(tài)的能量為13.6eV.

31-1=

31-1其角動(dòng)量的大小為

31-1=-131-1其角動(dòng)量在z方向的分量大小為-

1為135o例題４.求電子處于p態(tài)時(shí),它的角動(dòng)量的大小和在z方向的分量大小解答：l=1M=

Mz=-1?,0?,1?2023/4/4第27頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例６.氫原子的波函數(shù)其中都是歸一化的。那么波函數(shù)所描述狀態(tài)的能量平均值為（a），角動(dòng)量出現(xiàn)在的概率是（b），角動(dòng)量z

分量的平均值為（c）。答案：(a)(b)出現(xiàn)在的概率為1(c)例７：已知一個(gè)電子的量子數(shù)n，l，j，m分別為2，1，3/2，3/2，則該電子的總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量為：(B)(C)(D)(A)答案：(Ｂ)2023/4/4第28頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例８.在s軌道上運(yùn)動(dòng)的一個(gè)電子的總角動(dòng)量為：(

)

B(A)0(B)(C)(D)例９.對(duì)于單電子原子，在無(wú)外場(chǎng)時(shí)，能量相同的軌道數(shù)是：()(A)n2(B)2(l+1)(C)2l+1(D)n-1(E)n-l-1Ａ例10.處于原子軌道中的電子，其軌道角動(dòng)量向量與外磁場(chǎng)方向的夾角是：()(A)0°(B)35.5°(C)45°（D）90°B2023/4/4第29頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第三節(jié)波函數(shù)和電子云的圖形一、-r和2-r圖

◆s態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，這兩種圖一般只用來(lái)表示s態(tài)的分布。ns的分布具有球體對(duì)稱性,離核r遠(yuǎn)的球面上各點(diǎn)的值相同，幾率密度2的數(shù)值也相同?！?/p>

波函數(shù)（，原子軌道）和電子云（2在空間的分布）是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來(lái)，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖像，對(duì)了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過(guò)程具有重要意義。2023/4/4第30頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四某些量的原子單位：a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2=1,e2/40a0=1H（Z=1）原子的1s和2s態(tài)波函數(shù)采用原子單位可簡(jiǎn)化為：●對(duì)于1s態(tài)：核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降；●對(duì)于2s態(tài)：在r2a0時(shí)，分布情況與1s態(tài)相似；在r=2a0時(shí)，=0，出現(xiàn)一球形節(jié)面（節(jié)面數(shù)=n-1）；在r2a0時(shí)，為負(fù)值，到r=4a0時(shí)，負(fù)值絕對(duì)值達(dá)最大；r4a0后，漸近于0?！?s態(tài)無(wú)節(jié)面；2s態(tài)有一個(gè)節(jié)面，電子出現(xiàn)在節(jié)面內(nèi)的幾率為5.4%，節(jié)面外為94.6%；3s態(tài)有兩個(gè)節(jié)面，第一節(jié)面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為1.5%，兩節(jié)面間占9.5%，第二節(jié)面外占89.0%。0.60.50.40.30.20.1021s012345

r/a00.20.10－0.12s02468r/a02023/4/4第31頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四S態(tài)電子云示意圖2023/4/4第32頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、徑向分布圖●徑向分布函數(shù)D：反映電子云的分布隨半徑r的變化情況，Ddr代表在半徑r到r+dr兩個(gè)球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率。●將2(r,,)d在和的全部區(qū)域積分，即表示離核為r，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率?！饘?r,,)＝R(r)()()和d＝r2sindrdd代入，并令⊙s態(tài)波函數(shù)只與r有關(guān)，且()()=1/(4)1/2，則D=r2R2=4r2s22023/4/4第33頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四☆1s態(tài)：核附近D為0；r＝a0時(shí)，D極大。表明在r＝a0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大。☆每一n和l確定的狀態(tài)，有n－l個(gè)極大值和n－l－1個(gè)D值為0的點(diǎn)?！頽相同時(shí)：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；l相同時(shí)：n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；說(shuō)明n小的軌道靠?jī)?nèi)層，能量低；☆電子有波性，除在主峰范圍活動(dòng)外，主量子數(shù)大的有一部分會(huì)鉆到近核的內(nèi)層。

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R22023/4/4第34頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、原子軌道等值線圖(原子軌道)隨r，，改變，不易畫出三維圖，通常畫截面圖，把面上各點(diǎn)的r,,值代入中，根據(jù)值的正負(fù)和大小畫出等值線，即為原子軌道等值線圖。將等值線圖繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)，可擴(kuò)展成原子軌道空間分布圖。2pz：最大值在z軸上離核±2a0處，xy平面為節(jié)面(n-1)；3pz：與2pz輪廓相似，在離核6a0處多一球形節(jié)面；原子軌道的對(duì)稱性：s軌道是球形對(duì)稱的；3個(gè)p軌道是中心反對(duì)稱的，各有一平面型節(jié)面；5個(gè)d軌道是中心對(duì)稱的，其中dz2沿z軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱，有2個(gè)對(duì)頂錐形節(jié)面，其余4個(gè)d軌道均有兩個(gè)平面型節(jié)面，只是空間分布取向不同。氫原子的原子軌道等值線圖(單位a0，離核距離乘了2/n，△為絕對(duì)值最大位置，虛線代表節(jié)面)2023/4/4第35頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四★由原子軌道等值線圖派生出的幾種圖形(1)電子云分布圖：即2的空間分布圖，與的空間分布圖相似，只是不分正負(fù)；(2)的網(wǎng)格線圖：用網(wǎng)格線的彎曲程度體現(xiàn)截面上等值線大小的一種圖形；(3)原子軌道界面圖：電子在空間的分布沒(méi)有明確的邊界，但實(shí)際上離核1nm以外，電子出現(xiàn)的幾率已很小，故可選取某一等密度面（界面），使面內(nèi)幾率達(dá)一定百分?jǐn)?shù)（如90%，99%），界面圖實(shí)際表示了原子在不同狀態(tài)時(shí)的大小和形狀；2023/4/4第36頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(4)原子軌道輪廓圖：把的大小輪廓和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來(lái)，反映原子軌道空間分布的立體圖形（定性），為了解成鍵時(shí)軌道重疊提供了明顯的圖像，在化學(xué)中意義重大，要熟記這9種原子軌道的形狀和＋、－分布的規(guī)律。

原子軌道輪廓圖(各類軌道標(biāo)度不同)2023/4/4第37頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例１：有一類氫離子波函數(shù)，已知共有兩個(gè)節(jié)面，一個(gè)是球面形的，另一個(gè)是xoy

平面。則這個(gè)波函數(shù)的n，l，m

分別為（a），（b），（c）。答案：(a)3(b)1(c)0

例２：氫原子波函數(shù)的徑向部分節(jié)面數(shù)（a），角度部分節(jié)面數(shù)（b）。答案：(a)０(b)２例３：用來(lái)表示核外某電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的下列各組量子數(shù)(n，l，m，ms)中，合理的是：------------------()(A)(2，1，0，0)(B)(0，0，0，1/2)(C)(3，1，2，1/2)(D)(2，1，-1，-1/2)(E)(1，2，0，1/2)2023/4/4第38頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第四節(jié)多電子原子的結(jié)構(gòu)多電子原子由于電子間存在復(fù)雜的瞬時(shí)相互作用，其勢(shì)能函數(shù)比較復(fù)雜，精確求解比較困難，一般采用近似解法。一、多電子原子的Schr?dinger方程及其近似解○He原子體系的Schr?dinger方程：2023/4/4第39頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四○

n個(gè)電子的原子，仍假定質(zhì)心與核重合，Hamilton算符的通式為：

其中包含許多rij項(xiàng)，無(wú)法分離變量，不能精確求解，需設(shè)法求近似解。一種很粗略的方法就是忽略電子間的相互作用，即舍去第三項(xiàng)，設(shè)(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)，則可分離變量成為n個(gè)方程：?ii(i)=Eii(i)，按單電子法分別求解每個(gè)i和對(duì)應(yīng)的Ei，i為單電子波函數(shù)，體系總能量：E=E1+E2+＋En，實(shí)際上電子間的相互作用是不可忽略的。2023/4/4第40頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●單電子近似法：

既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，為此所作的近似稱為單電子近似。常用的近似法有：①自洽場(chǎng)法（Hartree-Fock法）：假定電子i處在原子核及其它(n-1)個(gè)電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，為計(jì)算平均勢(shì)能，先引進(jìn)一組已知的近似波函數(shù)求電子間相互作用的平均勢(shì)能，使之成為只與ri有關(guān)的函數(shù)V(ri)。

V(ri)是由其它電子的波函數(shù)決定的，例如求V(r1)時(shí)，需用2,3,4,來(lái)計(jì)算；求V(r2)時(shí)，需用1,3,4,來(lái)計(jì)算。

有了?i，解這一組方程得出一組新的i(1)，用它計(jì)算新一輪V(1)(ri)，再解出第二輪i(2)，，如此循環(huán)，直至前一輪波函數(shù)和后一輪波函數(shù)很好地符合，即自洽為止。2023/4/4第41頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四◆自洽場(chǎng)法提供了單電子波函數(shù)i（即原子軌道）的圖像。把原子中任一電子的運(yùn)動(dòng)看成是在原子核及其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，猶如單電子體系那樣。◆原子軌道能：與原子軌道i對(duì)應(yīng)的能量Ei?！糇郧?chǎng)法所得原子軌道能之和，不正好等于原子的總能量，應(yīng)扣除多計(jì)算的電子間的互斥能。2023/4/4第42頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四②中心力場(chǎng)法：將原子中其它電子對(duì)第i個(gè)電子的作用看成相當(dāng)于i個(gè)電子在原子中心與之排斥。即只受到與徑向有關(guān)的力場(chǎng)的作用。這樣第i個(gè)電子的勢(shì)能函數(shù)可寫成：此式在形式上和單電子原子的勢(shì)能函數(shù)相似Z*稱為有效核電荷。○

屏蔽常數(shù)i的意義：除i電子外，其它電子對(duì)i電子的排斥作用，使核的正電荷減小i。其值的大小可近似地由原子軌道能計(jì)算或按Slater法估算。2023/4/4第43頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●中心力場(chǎng)模型下多電子原子中第i個(gè)電子的單電子Schr?dinger方程為：nlm=R′nl(r)Ylm(,)●解和方程時(shí)與勢(shì)能項(xiàng)V(ri)無(wú)關(guān)，Ylm(,)的形式和單電子原子完全相同。●與i對(duì)應(yīng)的原子軌道能為：Ei=－13.6(Z*)2/n2(eV)●原子總能量近似等于各電子的原子軌道能Ei之和；●原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負(fù)值。2023/4/4第44頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例題.按中心勢(shì)場(chǎng)的屏蔽模型求Li原子能級(jí),原子總能量.(1s=0.3,2s=2.0)

(1,2,3)=1s(1)1s(2)2s(3)

(eV)

(eV)

(eV)解：2023/4/4第45頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、原子軌道能和電子結(jié)合能◆電子結(jié)合能：在中性原子中，當(dāng)其它電子均處在基態(tài)時(shí)，電子從指定的軌道電離時(shí)所需能量的負(fù)值。它反映了原子軌道能級(jí)的高低，又稱原子軌道能級(jí)。①電離能：氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子所需的最低能量，稱為原子的第一電離能（I1）：A(g)→A+(g)+e,I1=△E=E(A+)－E(A)；氣態(tài)A＋失去一個(gè)電子成為二價(jià)氣態(tài)正離子A2+所需的能量稱為第二電離能（I2）等等。

軌道凍結(jié)：假定中性原子失去一個(gè)電子后，剩下的原子軌道不因此而發(fā)生變化，原子軌道能近似等于這個(gè)軌道上電子的平均電離能的負(fù)值。

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電離能可求原子軌道能和電子結(jié)合能：例如，He原子基態(tài)時(shí)，兩電子均處在1s軌道上，I1＝24.6eV，I2＝54.4eV，則He原子1s原子軌道的電子結(jié)合能為－24.6eV，He原子的1s原子軌道能為－39.5eV。2023/4/4第46頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四②由屏蔽常數(shù)近似計(jì)算原子軌道能

屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n＝1～4的軌道）：﹡將電子按內(nèi)外次序分組：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…﹡某一軌道上的電子不受它外層電子的屏蔽，＝0﹡同一組內(nèi)＝0.35（1s組內(nèi)＝0.30）﹡相鄰內(nèi)層組電子對(duì)外層電子的屏蔽，＝0.85（d和f軌道上電子的＝1.00）﹡更靠?jī)?nèi)各組的＝1.00。2023/4/4第47頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如，C原子的電子組態(tài)為1s22s22p2，1s的＝0.30，因而Z1s*=6－0.30＝5.70，C原子的1s電子的原子軌道能為：

E1s＝－13.6×5.702＝－442eV2s電子的＝2×0.85＋3×0.35＝2.75，Z2s*＝6－2.75＝3.25；C原子的2s（或2p）電子的原子軌道能為：

E2s,2p＝－13.6×3.252/22＝－35.9eV按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4個(gè)電子的原子軌道能之和為－143.6eV，與C原子第一至第四電離能之和I1+I2+I3+I4＝11.26＋24.38＋47.89＋64.49＝148.0eV的負(fù)值相近。同理1s上兩電子的原子軌道能為－884eV，與I5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV的負(fù)值接近。說(shuō)明原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。2023/4/4第48頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

實(shí)際上多電子原子的E2s和E2p是不同的，考慮s，p，d，f軌道的差異，徐光憲等改進(jìn)的Slater法，得到的結(jié)果更好。

一個(gè)電子對(duì)另一個(gè)電子既有屏蔽作用，又有互斥作用，當(dāng)一個(gè)電子電離時(shí)，既擺脫了核的吸引，也把互斥作用帶走了。

由實(shí)驗(yàn)所得電離能可求屏蔽常數(shù)：

如，I1=24.6＝E(He+)－E(He)，因He+是單電子原子，E(He+)＝－13.6×22/12＝－54.4eV，而E(He)＝－2×13.6(2－)2，所以＝0.30。

由可近似估算原子中某一原子軌道的有效半徑r*：r*=n2a0/Z*，C原子2p軌道的有效半徑為：r*=22×52.9/3.25=65pm.2023/4/4第49頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四③

電子結(jié)合能又稱原子軌道能級(jí)，簡(jiǎn)稱能級(jí)?？筛鶕?jù)原子光譜等實(shí)驗(yàn)測(cè)定。◆電子結(jié)合能和原子軌道能的關(guān)系：對(duì)于單電子原子，二者相同；對(duì)Li，Na，K等的最外層電子（單電子），二者也相同；在其它情況下，由于存在電子間互斥能，二者不同。◆屏蔽效應(yīng)：核外某個(gè)電子i感受到核電荷的減少，使能級(jí)升高的效應(yīng)。把電子看成客體，看它受其它電子的屏蔽影響?！翥@穿效應(yīng)：電子i避開其余電子的屏蔽，使電子云鉆到近核區(qū)而感受到較大核電荷作用，使能級(jí)降低的效應(yīng)。把電子看成主體，從它自身分布的特點(diǎn)來(lái)理解。2023/4/4第50頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)都是電子間相互作用的結(jié)果，二者間有著密切的聯(lián)系，都是根據(jù)單電子波函數(shù)和中心力場(chǎng)的近似模型提出來(lái)的，都是由于在多電子原子中，各個(gè)電子的量子數(shù)（n，l）不同，電子云分布不同，電子和電子之間、電子和核之間的相互作用不同，而引起原子軌道能和電子結(jié)合能發(fā)生變化的能量效應(yīng)?！锬芰啃?yīng)與原子軌道的能級(jí)順序：n相同l不同的軌道，能級(jí)次序?yàn)椋簄s,np,nd,nf。這是因?yàn)殡m然s態(tài)主峰離核最遠(yuǎn)，但其小峰靠核最近，隨核電荷的增加，小峰的Z*大而r小，鉆穿效應(yīng)起主導(dǎo)作用，小峰對(duì)軌道能級(jí)的降低影響較大；n和l都不同的軌道，能級(jí)高低可根據(jù)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)作些估計(jì)，但不能準(zhǔn)確判斷。2023/4/4第51頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四原子外層電子電離能與原子序數(shù)的關(guān)系★軌道能級(jí)順序是隨原子序數(shù)的改變而變化的：如3d和4s軌道，Z≤7時(shí)，3d＜4s；8≤Z≤20時(shí)，4s＜3d，K原子的E4s＝EK[Ar]4s1－EK+[Ar]＝－4.34eV，E3d＝EK[Ar]3d1－EK+[Ar]＝－1.67eV；Z＞21時(shí)，3d＜4s。一般來(lái)說(shuō)，原子序數(shù)增加到足夠大時(shí)，n相同的內(nèi)層軌道，能級(jí)隨l不同而引起的分化相當(dāng)小，原子軌道能級(jí)主要由主量子數(shù)n決定。2023/4/4第52頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四④電子互斥能：價(jià)電子間相互排斥的作用能。J(d,d)＞J(d,s)＞J(s,s)以Sc原子為例，實(shí)驗(yàn)測(cè)得：E4s＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d14s1)＝－6.62eVE3d＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d04s2)＝－7.98eVESc(3d24s1)－ESc(3d14s2)＝2.03eV問(wèn)題一：Sc的4s軌道能級(jí)高，基態(tài)電子組態(tài)為何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?問(wèn)題二：為什么Sc（及其它過(guò)渡金屬原子）電離時(shí)先失去4s電子而不是3d電子?這是由于價(jià)電子間的電子互斥能J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV；當(dāng)電子進(jìn)入Sc3+(3d04s0)時(shí)，因3d能級(jí)低，先進(jìn)入3d軌道；再有一個(gè)電子進(jìn)入Sc2＋(3d14s0)時(shí)，因J(d,d)較大，電子填充在4s軌道上，成為Sc＋(3d14s1)。再有一個(gè)電子進(jìn)入時(shí)，由于J(d,d)＋J(d,s)＞J(d,s)＋J(s,s)，電子仍進(jìn)入4s軌道。這就很好地回答了上述兩個(gè)問(wèn)題?！綦娮犹畛浯涡驊?yīng)使體系總能量保持最低，而不能單純按軌道能級(jí)高低的次序。2023/4/4第53頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、基態(tài)原子的電子排布

基態(tài)原子核外電子排布遵循以下三個(gè)原則：

Pauli不相容原理；

能量最低原理；③Hund規(guī)則：在能級(jí)簡(jiǎn)并的軌道上，電子盡可能自旋平行地分占不同的軌道；全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因?yàn)檫@時(shí)電子云分布近于球形。

2023/4/4第54頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四▲

電子組態(tài)：由n，l表示的電子排布方式?！穸嚯娮釉雍送怆娮拥奶畛漤樞颍?s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…▲過(guò)渡元素在周期表中為何延遲出現(xiàn)？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后?！耠娮釉谠榆壍乐械奶畛漤樞?，并不是原子軌道能級(jí)高低的順序，填充次序遵循的原則是使原子的總能量保持最低。填充次序表示，隨Z增加電子數(shù)目增加時(shí)，外層電子排布的規(guī)律。2023/4/4第55頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四▲

原子軌道能級(jí)的高低隨原子序數(shù)而改變，甚至“軌道凍結(jié)”并不成立，同一原子，電子占據(jù)的原子軌道變化之后，各電子間的相互作用情況改變，各原子軌道的能級(jí)也會(huì)發(fā)生變化。△核外電子組態(tài)排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子實(shí)加價(jià)電子層表示：Fe[Ar]3d64s2。表達(dá)式中n小的寫在前面?！耠娮釉谠榆壍乐刑畛鋾r(shí)，最外層的不規(guī)則現(xiàn)象：部分原因是由于d,f軌道全充滿、半充滿、全空或接近全滿、半滿、全空時(shí)更穩(wěn)定所致。但仍有解釋不了的。△不規(guī)則填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)…2023/4/4第56頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第五節(jié)元素周期表與元素周期性質(zhì)1.元素周期表●元素周期表是化學(xué)史上的里程碑，1869年，Mendeleav發(fā)現(xiàn)?！裰芷跀?shù)、族數(shù)、主族、副族、s,p,d,f,ds區(qū)的劃分和特點(diǎn)（自學(xué)）2.原子結(jié)構(gòu)參數(shù)●原子的性質(zhì)用原子結(jié)構(gòu)參數(shù)表示。包括：原子半徑(r)、有效核電荷(Z*)、電離能(I)、電子親和能(Y)、電負(fù)性()、化合價(jià)、電子結(jié)合能等。●原子結(jié)構(gòu)參數(shù)分為兩類：一類與氣態(tài)自由原子的性質(zhì)關(guān)聯(lián)，如I、Y、原子光譜線波長(zhǎng)等，與別的原子無(wú)關(guān)，數(shù)值單一；另一類是用來(lái)表征化合物中原子性質(zhì)的參數(shù)，如原子半徑，因原子并沒(méi)有明顯的邊界，原子半徑在化合物中才有意義，且隨化合物中原子所處環(huán)境不同而變?！裨影霃降臄?shù)值具有統(tǒng)計(jì)平均的含義，原子半徑包括：共價(jià)半徑(單鍵、雙鍵、三鍵)、離子半徑、金屬半徑和范德華半徑等等。3.原子的電離能衡量一個(gè)原子(或離子)丟失電子的難易程度，非常明顯地反映出元素性質(zhì)的周期性。2023/4/4第57頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(4)同一周期中，I1有些曲折變化，如，Be,N,Ne都較相鄰兩元素為高，這是因?yàn)椋珺e(2s2,全滿)，比Li的I1高，B失去一個(gè)電子后為2s22p0(s全滿,p全空)，I1反而比Be低；N為2s22p3，I1高；O失去1個(gè)電子變?yōu)?s22p3，I1比N??；Ne為2s22p6。(5)I2總是大于I1，峰值向Z+1移動(dòng)；堿金屬的I2極大；堿土金屬的I2極小。I1和I2與Z的關(guān)系logI/eV

由圖可明顯反映出各族元素的化學(xué)性質(zhì)：(1)稀有氣體的I1總是處于極大值(完滿電子層)，堿金屬的I1處于極小值(原子實(shí)外僅一個(gè)電子)，易形成一價(jià)正離子；堿土金屬的I1比堿金屬稍大，I2仍較小，所以易形成二價(jià)正離子。(2)除過(guò)渡金屬外，同一周期元素的I1基本隨Z增加而增大(半徑減小)；同一族中隨Z增加I1減?。灰虼酥芷诒碜笙陆墙饘傩宰顝?qiáng)，右上角元素最穩(wěn)定。(3)過(guò)渡金屬的I1不規(guī)則地隨Z增加，同一周期中，最外層ns2相同，核電荷加一，(n－1)d軌道加一電子，所加電子大部分在ns以內(nèi)，有效核電荷增加不多，易失去最外層的s電子。2023/4/4第58頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.電子親和能氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能。電子親和能的絕對(duì)值一般約比電離能小一個(gè)數(shù)量級(jí)，測(cè)定的可靠性較差；Y值隨原子半徑減小而增大，但電子間的排斥力相應(yīng)增大，所以同一周期和同一族內(nèi)元素的Y值都沒(méi)有單調(diào)變化的規(guī)律；5.電負(fù)性●電負(fù)性是用以量度原子對(duì)成鍵電子吸引能力相對(duì)大小的結(jié)構(gòu)參數(shù)。分子的極性越大，離子鍵成分越多，電負(fù)性也可看作是原子形成負(fù)離子傾向相對(duì)大小的量度?！馪auling的電負(fù)性標(biāo)度(p)：以F的電負(fù)性為4.0作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，由一系列電負(fù)性數(shù)據(jù)擬合，得出經(jīng)驗(yàn)方程：A－B＝0.102△1/2；A－B表示A－B鍵中A原子和B原子的電負(fù)性差，△表示A－B鍵鍵能與A－A鍵和B－B鍵鍵能的幾何平均值之差。例如，H－F鍵的鍵能為565kJ?mol－1，H－H和F－F鍵的鍵能分別為436和155kJ?mol－1

，它們的幾何平均值為(436×155)1/2=260?！鳎?05kJ?mol－1

，則H的電負(fù)性為B

＝4.0－0.102×(305)1/2＝2.2●Pauling的電負(fù)性標(biāo)度是用兩元素形成化合物時(shí)的生成焓（鍵能）的數(shù)值來(lái)計(jì)算的，△是測(cè)定電負(fù)性的依據(jù)。2023/4/4第59頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四▲Mulliken(穆立根)的電負(fù)性標(biāo)度(M)：

M＝0.21(I1＋Y)，I1和Y的單位需用eV，均取正值。例如，F(xiàn)的I1＝17.4eV，Y的數(shù)值為3.399eV，∴M＝4.37■Allred(阿爾雷特)和Rochow(羅昭)的電負(fù)性標(biāo)度(AR)：

AR＝3590Z*/r2+0.744，r為共價(jià)半徑(pm)，Z*=Z－，可按Slater法估算。例如，F(xiàn)：1s2∣2s22p5，＝6×0.35＋2×0.85＝3.8，r＝72pm，∴AR＝4.34◆Allen(阿倫)的光譜電負(fù)性標(biāo)度(S)：基態(tài)時(shí)自由原子價(jià)層電子的平均單電子能量，用下式計(jì)算主族元素電負(fù)性的絕對(duì)值：

S＝(mp+ns)/(m+n)。m和n分別為p軌道和s軌道上的電子數(shù)，p和s為價(jià)層p軌道和s軌道上電子的平均能量(電子結(jié)合能)。上式算出的電負(fù)性以eV為單位，為與Pauling電負(fù)性標(biāo)度擬合，需乘以(2.30/13.60)因子。例如，對(duì)于F，m＝5，n＝2，p＝17.4eV，s＝37.9eV，∴S＝3.932023/4/4第60頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●周期表中電負(fù)性的特點(diǎn)：金屬的電負(fù)性小，非金屬的電負(fù)性大，＝2可作為金屬和非金屬的分界點(diǎn)；同周期從左到右電負(fù)性增加，同族從上到下電負(fù)性減??；電負(fù)性差別大離子鍵為主，電負(fù)性相近的非金屬元素以共價(jià)鍵結(jié)合，金屬元素以金屬鍵結(jié)合，還有過(guò)渡性化學(xué)鍵，電負(fù)性是研究鍵型變異的重要參數(shù)；Ne的電負(fù)性最大(4.79)，幾乎不能形成化學(xué)鍵；Xe(2.58)比F和O的電負(fù)性小，可形成氟化物和氧化物，Xe和C的電負(fù)性相近，可形成共價(jià)鍵。2023/4/4第61頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6.相對(duì)論效應(yīng)對(duì)元素周期性質(zhì)的影響★相對(duì)論效應(yīng)：光速的有限值與把光速看作無(wú)窮大時(shí)互相比較所產(chǎn)生的差異?！裎镔|(zhì)的質(zhì)量隨運(yùn)動(dòng)速度而變：◆相對(duì)論的穩(wěn)定效應(yīng)：重原子由于運(yùn)動(dòng)速度快，質(zhì)量增大，軌道半徑收縮而使能量降低的效應(yīng)。按Bohr模型，H原子1s電子：mv2/r=e2/40r2，mvr=nh/2，則，mv=nh/2r∴v=

e2/40r（2r/nh）＝e2/20hn，n=1，用原子單位，v=1au=2.187×106m/s只有光速的1/137，此時(shí)m為m0的1.00003倍，差別不大。對(duì)于原子序數(shù)為Z的原子，1s電子的平均速度為v=Z/n=Zau，速度增大Z倍。如Hg原子，Z=80，m=1.23m0，由于r=n2h20/me2Z，m增大，r收縮。由于正交性，2s，3s，4s，5s，6s等軌道也必將產(chǎn)生大小相當(dāng)?shù)能壍朗湛s和相應(yīng)的能量降低效應(yīng)?！?周期元素的許多性質(zhì)可用6s軌道上的電子具有特別大的相對(duì)論穩(wěn)定效應(yīng)來(lái)解釋。v6=Z6/6。2023/4/4第62頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(1)基態(tài)電子組態(tài)：第6周期d區(qū)元素價(jià)層電子由第5周期的4dn5s1變?yōu)?dn－16s2。(2)6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)：Tl(6s26p1)、Pb(6s26p2)、Bi(6s26p3)在化合物中呈低價(jià)態(tài)，Tl＋比同族的In+半徑大，但兩個(gè)6s電子卻比In+更難電離。(3)Au和Hg的性質(zhì)差異：二者價(jià)電子結(jié)構(gòu)相似：Au4f145d106s1，Hg4f145d106s2，由于6s軌道收縮，能級(jí)顯著下降，與5d軌道一起形成最外層價(jià)軌道。因此Au具有類似鹵素的性質(zhì)(差一個(gè)電子即為滿殼層)，如在氣相中形成Au2,可生成RbAu和CsAu；Hg具有類似于稀有氣體的性質(zhì)，如氣態(tài)汞為單原子分子，I1～Z曲線上處于極大值，金屬汞中原子間結(jié)合力一部分是范德華引力。與金相比：●汞的密度為13.53，金的密度為19.32；●汞的熔點(diǎn)為－39℃，金的熔點(diǎn)高達(dá)1064℃；●汞的熔化熱為2.30kJ/mol，金的熔化熱為12.8kJ/mol；●汞的電導(dǎo)為10.4kS/m，金的電導(dǎo)達(dá)426kS/m；●汞可存在Hg22+離子，此時(shí)與Au2是等電子體。2023/4/4第63頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(4)金屬的熔點(diǎn)由圖可見(jiàn)，從Cs到Hg，熔點(diǎn)先穩(wěn)定上升，到W達(dá)到最大，隨后下降。這是因?yàn)椋?s軌道能量的降低，使5個(gè)5d軌道和1個(gè)6s軌道一起組成價(jià)軌道。平均而言，每個(gè)原子的6個(gè)價(jià)軌道與周圍原子形成3個(gè)成鍵3個(gè)反鍵軌道。價(jià)電子數(shù)少于6時(shí)，全填在成鍵軌道上，隨價(jià)電子數(shù)增加，能量降低增多，結(jié)合力增強(qiáng)，熔點(diǎn)穩(wěn)步上升，到價(jià)電子數(shù)為6的W，3個(gè)成鍵軌道全滿，熔點(diǎn)最高；多于6個(gè)價(jià)電子時(shí)，填在反鍵軌道上，結(jié)合力隨電子數(shù)增加而減弱，熔點(diǎn)下降，至Hg，12個(gè)價(jià)電子填滿成鍵和反鍵軌道，熔點(diǎn)最低。40003000200010000m.p./K024681012族數(shù)CsBaLaLuHfTaWReOsIrPtAuHg2023/4/4第64頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●原子結(jié)構(gòu)和元素周期律為我們認(rèn)識(shí)復(fù)雜多樣的元素性質(zhì)，了解百余種元素間的相互聯(lián)系和內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的聯(lián)系提供了重要途徑；據(jù)此，尋著量變與質(zhì)變的關(guān)系，可預(yù)示和系統(tǒng)掌握元素及其化合物的各種性質(zhì)，減少了盲目性?！袢藗儗?duì)原子結(jié)構(gòu)和元素周期律的認(rèn)識(shí)是不斷發(fā)展的?！岸铓狻辈欢璧仁吕f(shuō)明，世上不存在絕對(duì)不變的事物，也沒(méi)有絕對(duì)不可逾越的鴻溝，只要條件合適就能轉(zhuǎn)化。2023/4/4第65頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第六節(jié)原子光譜1.原子光譜和光譜項(xiàng)◆基態(tài)：在無(wú)外來(lái)作用時(shí)，原子中各電子都盡可能處于最低能級(jí)，從而使整個(gè)原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱為基態(tài)?！艏ぐl(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外來(lái)作用時(shí)，它的一個(gè)或幾個(gè)電子吸收能量后躍遷到較高能級(jí)，從而使原子處于能量較高的新?tīng)顟B(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài)。◆激發(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過(guò)程叫做激發(fā)?！敉思ぃ杭ぐl(fā)態(tài)是一種壽命極短的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過(guò)程叫做退激?！粼影l(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長(zhǎng)的一條光線，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長(zhǎng)不同的光線，這些光線形成一個(gè)系列（譜），稱為原子發(fā)射光譜?！魵湓庸庾V的線系劃分——自學(xué)2023/4/4第66頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四◆原子吸收光譜：將一束白光通過(guò)某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長(zhǎng)的光而發(fā)生躍遷，則白光通過(guò)物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱為原子吸收光譜?！艄庾V項(xiàng)：當(dāng)某一原子由高能級(jí)E2躍遷到低能級(jí)E1時(shí)，發(fā)射出與兩能級(jí)差相應(yīng)的譜線，其波數(shù)可表達(dá)為兩項(xiàng)之差：事實(shí)上，原子光譜中的任一譜線都可寫成兩項(xiàng)之差，每一項(xiàng)與一能級(jí)對(duì)應(yīng)，其大小等于該能級(jí)的能量除以hc，這些項(xiàng)稱為光譜項(xiàng)?！裨庸庾V是原子結(jié)構(gòu)的反映，原子結(jié)構(gòu)決定原子光譜的性質(zhì)（成分和強(qiáng)度）。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)理論的重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，原子結(jié)構(gòu)理論在原子光譜的測(cè)定、解釋及應(yīng)用等方面具有重要的指導(dǎo)意義?！窆庾V和結(jié)構(gòu)之間存在著一一對(duì)應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系。2023/4/4第67頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)☆與原子光譜對(duì)應(yīng)的是原子所處的能級(jí)，而原子的能級(jí)與原子的整體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)，如何描述原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)呢？●對(duì)于單電子原子，核外只有一個(gè)電子，原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就是電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)就是描述原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)。即，L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=m，mS=ms；L，S，J，mJ，mL和mS分別為原子的角量子數(shù)、自旋量子數(shù)、總量子數(shù)、總磁量子數(shù)、磁量子數(shù)和自旋磁量子數(shù)?！駥?duì)于多電子原子，可近似地認(rèn)為原子中的電子處于各自的軌道運(yùn)動(dòng)（用n，l，m描述）和自旋運(yùn)動(dòng)（用s和ms描述）狀態(tài)，整個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)應(yīng)是各個(gè)電子所處的軌道和自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的總和。但絕不是對(duì)描述電子運(yùn)動(dòng)的量子數(shù)的簡(jiǎn)單加和，而需對(duì)各電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量進(jìn)行矢量加和，得出一套描述整個(gè)原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（原子的能態(tài)）的量子數(shù)。2023/4/4第68頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需用一套原子的量子數(shù)描述：□原子的角量子數(shù)L規(guī)定原子的軌道角動(dòng)量：□原子的磁量子數(shù)mL規(guī)定原子軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：□原子的自旋量子數(shù)S規(guī)定原子的自旋角動(dòng)量：□原子的自旋磁量子數(shù)mS規(guī)定原子的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：□原子的總量子數(shù)J規(guī)定原子的總角動(dòng)量（軌道和自旋）：□原子的總磁量子數(shù)mJ規(guī)定原子的總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：2023/4/4第69頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●原子的每一光譜項(xiàng)都與一確定的原子能態(tài)相對(duì)應(yīng)，而原子的能態(tài)可由原子的量子數(shù)（L，S，J）表示。因此，原子的光譜項(xiàng)可由原子的量子數(shù)來(lái)表示。●原子光譜項(xiàng)的表示方法：L值為0，1，2，3，4，…的能態(tài)分別用S，P，D，F(xiàn)，G，…表示，將（2S+1）的具體數(shù)值寫在L的左上角，2S+1L即為原子的光譜項(xiàng)。如，1S，3P等?！窆庾V支項(xiàng)的表示方法：由于軌道－自旋相互作用，每個(gè)光譜項(xiàng)分裂為（2S+1）或（2L+1）個(gè)J值不同的狀態(tài)，稱為光譜支項(xiàng)。在光譜項(xiàng)的右下角標(biāo)出J的具體數(shù)值，2S+1LJ即為相應(yīng)的光譜支項(xiàng)。如，1S0，3P2等。2S+1稱為光譜的多重性?！裨拥奈⒂^能態(tài)：原子在磁場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。原子的微觀能態(tài)又與原子的磁量子數(shù)mL，mS和mJ有關(guān)。2023/4/4第70頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●原子的各種量子數(shù)可取哪些數(shù)值？如何由各個(gè)電子的量子數(shù)推求原子的量子數(shù)？關(guān)鍵是：①抓住各電子的軌道和自旋角動(dòng)量的矢量加和這個(gè)實(shí)質(zhì)問(wèn)題；②正確理解電子的量子數(shù)和原子的量子數(shù)之間的關(guān)系；③電子的磁量子數(shù)在聯(lián)系兩套量子數(shù)中有重要作用?！裨拥目偨莿?dòng)量等于各個(gè)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量和。有兩種加和法：①L-S耦合法(適用于Z＜40的輕原子)：將每一電子的軌道角動(dòng)量加和得到原子的軌道角動(dòng)量，將每一電子的自旋角動(dòng)量加和得到原子的自旋角動(dòng)量，再將原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量；②j-j耦合法(適用于重原子)：把每個(gè)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為該電子的總角動(dòng)量，再將每個(gè)電子的總角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量。2023/4/4第71頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.單電子原子的光譜項(xiàng)和原子光譜(1)氫原子光譜項(xiàng)的推引對(duì)于(2p)1組態(tài)，l＝1，m可為1，0，－1；s＝1/2，ms可為1/2，－1/2。軌道角動(dòng)量矢量模長(zhǎng)為[l(l+1)]1/2＝21/2，在z軸上的投影(m值)分別為1，0，－1。只要該角動(dòng)量矢量分別與z軸形成45°,90°,135°錐角即可；自旋角動(dòng)量矢量模長(zhǎng)為[s(s+1)]1/2=31/2/2，欲使其z軸投影(ms)分別為1/2和－1/2，只需該矢量與z軸分別形成54.7°和125.3°錐角。

m＝1的軌道角動(dòng)量和ms＝1/2的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)中疊加，形成mJ＝m+ms=1+1/2=3/2的總角動(dòng)量矢量，其模長(zhǎng)為151/2/2，與z軸呈39.2°錐角;m=1和ms=－1/2的兩矢量加和，應(yīng)得mJ=1/2的總角動(dòng)量矢量，其模長(zhǎng)為31/2/2，與z軸形成54.7°錐角。ms=－1/2zz0－1/21/254.7°ms=－1/2ms=1/2（b）zmJ=1/2m=1（d）54.7°01/21ms＝1/245°39.2°01－1m＝1m＝0m＝－1（a）z3/210mJ＝3/2m＝1（c）軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)中的取向及矢量加和法（矢量長(zhǎng)度以h/2為單位）2023/4/4第72頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

繼續(xù)進(jìn)行m＝0和－1與ms＝1/2和－1/2的矢量加和，共可得mJ＝3/2，1/2，1/2，－1/2，－1/2和－3/2六個(gè)矢量。由mJ＝3/2,1/2,－1/2,－3/2可推得J=3/2；由mJ

=1/2,－1/2可推得J=1/2?！鰡坞娮釉幽骋唤M態(tài)的電子，其軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的耦合是通過(guò)m和ms數(shù)值的加和得到所有可能的mJ，進(jìn)而根據(jù)mJ和J的取值關(guān)系(mJ＝±1/2,±3/2,…,±J)得出J的值?！鯦＝3/2和J＝1/2代表兩個(gè)總角動(dòng)量矢量，其大小為：

若不加外磁場(chǎng)，這兩個(gè)總角動(dòng)量沒(méi)有特定的取向；在磁場(chǎng)中則有嚴(yán)格的定向關(guān)系，前者在磁場(chǎng)方向的分量只能為3/2，1/2，－1/2，－3/2個(gè)h/2；后者在磁場(chǎng)方向的分量只能為1/2，－1/2個(gè)h/2?！鰺o(wú)外加磁場(chǎng)且不考慮軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)相互作用時(shí)，(2p)1組態(tài)只有一個(gè)能級(jí)，光譜項(xiàng)為2P(L=1,S=1/2)；由于軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用，原子能態(tài)變?yōu)閮蓚€(gè)能級(jí)，光譜支項(xiàng)分別為2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)；在外加磁場(chǎng)中，這兩個(gè)能級(jí)又分別分裂為4個(gè)和2個(gè)微觀能級(jí)。即2P譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)著6種微觀能態(tài)，(2p)1組態(tài)對(duì)應(yīng)著6種(3×2)微觀狀態(tài)?！鐾砜赏频肏原子(1s)1組態(tài)的光譜項(xiàng)為2S(L=0,S=1/2)，光譜支項(xiàng)為：2S1/2(L=0,S=1/2,J=1/2,mJ=±1/2)2023/4/4第73頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)氫原子(2p)1→(1s)1躍遷的光譜氫原子發(fā)射光譜的選率：△n任意；△L＝±1；△J＝0，±1；△mJ＝0，±1無(wú)外加磁場(chǎng)外加強(qiáng)磁場(chǎng)低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s躍遷的能級(jí)和譜線（單位：㎝－1）▲無(wú)外加磁場(chǎng)，使用低分辨率儀器，2p→1s躍遷只出現(xiàn)一條譜線；無(wú)外加磁場(chǎng)，使用高分辨率光譜儀，可看出上述譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)，它是由兩條靠得很近的譜線組成；若外加很強(qiáng)的磁場(chǎng)，且用分辨率很高的光譜儀，則可觀察到5條譜線（按選率應(yīng)出現(xiàn)6條譜線，

△J＝0與△mJ＝0對(duì)應(yīng)，△J＝±1與△mJ＝±1對(duì)應(yīng)，c,d兩條線因能級(jí)差相同而重疊）；(3)堿金屬的原子光譜：▲堿金屬只有一個(gè)價(jià)電子，其光譜與H原子類似，選率也相同；通常觀察到的鈉的黃色譜線（D線）即為3p→3s躍遷產(chǎn)生的（1＝589.5930nm，2＝588.9963nm)2023/4/4第74頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四原子光譜項(xiàng)一、l=0，1，2，3......個(gè)別電子的角動(dòng)量量子數(shù)

s，p，d，f......L=0，1，2，3......原子的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)

S，P，D，F(xiàn)....二、L：原子的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)L=l1+l2,l1+l2-1,......,|l1-l2|由量子力學(xué)得到。三、S：總自旋量子數(shù)S=s1+s2,s1+s2-1,......,∣s1-s2∣四、J：總角動(dòng)量量子數(shù)J取值：L+S，L+S-1，....，∣L-S∣原子光譜項(xiàng)的符號(hào)（2S+1L）原子光譜支項(xiàng)的符號(hào)（2S+1LJ）2023/4/4第75頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.多電子原子的光譜項(xiàng)（1）多電子原子光譜項(xiàng)的推求Ⅰ非等價(jià)電子組態(tài)①先由各電子的m和ms求原子的mL和mS：②mL的最大值即L的最大值；L還可能有較小的值，但必須相隔1（L的最小值不一定為0）；共有多少個(gè)L值，L的最小值是多少，需用矢量加和規(guī)則判斷。一個(gè)L之下可有0，±1，±2，…，±L共（2L+1）個(gè)不同的mL值。例如，2s12p1：l1＝0，l2＝1，則，m1＝0，m2＝1,0,－1，mL=0,±1，L=1。再?zèng)]有多余的mL＝0的項(xiàng)，所以L的最小值是1，只有1個(gè)L值。又如，3p13d1：l1＝1，l2＝2，則，m1＝1,0－1，m2＝2,1,0,－1,－2，應(yīng)有3×5=15個(gè)mL值，其中mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2，∴L=2；還有mL=0,±1，∴L=1；所以L的最小值是1，共有3個(gè)L值。③mS的最大值即是S的最大值；S還可能有較小的值，但必須不斷減1，S減到何值為止，也需核對(duì)mS值的個(gè)數(shù)；一個(gè)S下可有S,S-1,S-2,…,-S共(2S+1)個(gè)不同的mS。④由L和S值求出J值，寫出所有光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)：對(duì)每一L和S按J=L+S，L+S-1，…，∣L-S∣推出所有可能的J值，每個(gè)J之下有J，J-1，J-2，…，-J共(2J+1)個(gè)mJ值。2023/4/4第76頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四●每個(gè)光譜支項(xiàng)2S+1LJ有(2J+1)個(gè)微觀能態(tài)(mJ值)，每個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)為(2S+1)(2L+1)個(gè)。比如，3D光譜項(xiàng)：L=2，S=1，J=3,2,1，(2S+1)(2L+1)=3×5=15例如，(2p)1(3p)1組態(tài)：由l1＝1，m1＝1,0,-1和l2＝1，m2=1,0,-1可知，

L＝2，1，0

由(ms)1=1/2,-1/2和(ms)2=1/2,-1/2知，則，

S＝1，0

將L和S組合，得6個(gè)光譜項(xiàng)(3×2=6)：3D，3P，3S，1D，1P，1S；將L和S進(jìn)行矢量加和求出J值，得到與每個(gè)光譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)的光譜支項(xiàng)為：

3D3,2,1，3P2,1,0，3S1，1D2，1P1，1S0；6個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)共為：15＋9＋3＋5＋3＋1＝36種2023/4/4第77頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Ⅱ等價(jià)電子組態(tài)：●由于受Pauli原理原理的限制，等價(jià)電子組態(tài)的光譜項(xiàng)和微觀狀態(tài)數(shù)會(huì)大大減少。例如，在(np)2組態(tài)中，Pauli原理使類似下圖的6種微觀狀態(tài)不再出現(xiàn)：10－110－1電子的不可分辨性使下圖所示的兩種微觀