第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念第二節(jié)原電池第三節(jié)電極電勢和原電池的電動勢第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用

第五節(jié)直接電勢法測定溶液的pH第七章氧化還原反應(yīng)和電極電勢化學(xué)世界的之最——最早的事情

5.最早能煉出液態(tài)鋼的方法叫做坩堝法，此法是一個鐘表匠為制造鐘表的發(fā)條于1740年發(fā)明的！6.最早（1900年）把鐳介紹到我過國是王琴希。7.原電池最早（1799年）是由意大利物理學(xué)家伏特發(fā)明的，所以又叫伏特電池。

葡萄糖在體內(nèi)的代謝反應(yīng)C6H12O6+6O2CO2+6H2O

人和動物的呼吸，把葡萄糖氧化為二氧化碳和水。通過呼吸把貯藏在食物的分子內(nèi)的能，轉(zhuǎn)變?yōu)榇嬖谟谌姿嵯佘眨ˋTP）的高能磷酸鍵的化學(xué)能，這種化學(xué)能再供給人和動物進行機械運動、維持體溫、合成代謝、細胞的主動運輸?shù)龋蔀樗枰哪芰?。煤炭、石油、天然氣等燃料的燃燒更是供給人們生活和生產(chǎn)所必需的大量的能。環(huán)己烯催化環(huán)氧化反應(yīng)的研究新進展近年來，催化環(huán)己烯環(huán)氧化越來越受到關(guān)注，因為它采用了來源方便和具有環(huán)保性質(zhì)的氧化劑。反應(yīng)中采用了各種氧化劑如過氧化氫(雙氧水)，叔丁基過氧化氫(TBHP)和分子氧(O2)，以及各種含有各種配體(如席夫堿、卟啉、酞菁和雜多酸)的過渡金屬催化劑。對有關(guān)反應(yīng)的機理進行了討論四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平三、氧化還原電對第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念二、氧化劑和還原劑一、氧化值一、氧化值(oxidationagent)

氧化值定義為某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個化學(xué)鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。確定元素的氧化值時，必須了解化合物的結(jié)構(gòu)。

和的結(jié)構(gòu)為：-O—S—O-OS-O—S—S—S—S—O-OOOO常見元素電負性（鮑林標(biāo)度）氫2.1鋰1.0鈹1.57硼2.04碳2.55氮3.04氧3.44氟4.0鈉0.93鎂1.31鋁1.61硅1.90磷2.19硫2.58氯3.16鉀0.82鈣1.00錳1.55鐵1.83鎳1.91銅1.9鋅1.65鎵1.81鍺2.01砷2.18硒2.48溴2.96銣0.82鍶0.95銀1.93碘2.66鋇0.89金2.54鉛2.33一般來說，電負性大于1.8的是非金屬元素，小于1.8的是金屬元素，在1.8左右的元素既有金屬性又有非金屬性

確定氧化值的方法如下：(1)在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。(2)O元素的氧化值，在正常氧化物中皆為

-2；但在過氧化物中為-1；在OF2中為+2。

(3)H元素在一般化合物中的氧化值為+1；但在金屬氫化物中為-1。(4)在簡單離子中，元素的氧化值等于該元素離子的電荷數(shù)；在復(fù)雜離子中，元素的氧化值代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。(5)分子中所有元素氧化值代數(shù)和等于零。

例題在K2Cr2O7中，Cr元素的氧化值為+6。例7-1計算K2Cr2O7中Cr元素的氧化值。

解：在K2Cr2O7中，O元素的氧化值為-2，K元素的氧化值為+1。設(shè)Cr元素的氧化值為x，則有：

使其他物質(zhì)氧化(元素的氧化值升高)而本身被還原(元素的氧化值降低)的物質(zhì)稱為氧化劑(oxidizingagent)；使其他物質(zhì)還原(元素的氧化值降低)而本身被氧化(元素的氧化值升高)的物質(zhì)稱為還原劑(reductionagent)

。CuO+H2=Cu+H2O氧化劑：CuO還原劑：H2三、氧化還原電對任何氧化還原反應(yīng)都是由兩個“半反應(yīng)”組成的，一個是氧化劑被還原的半反應(yīng)，一個是還原劑被氧化的半反應(yīng)。Cu2++ZnCu+Zn2+

Cu2++2e-CuZn+Zn2+2e-

氧化劑與它的還原產(chǎn)物及還原劑與它的氧化產(chǎn)物稱為氧化還原電對，簡稱為電對。其中，氧化值較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)，用符號Ox表示;氧化值較低的物質(zhì)稱為還原型物質(zhì)，用符號Red表示。書寫電對時，氧化型物質(zhì)在左側(cè)，還原型物質(zhì)在右側(cè),中間用斜線“／”隔開，寫成Ox/Red。

三、氧化還原電對

在氧化還原電對中，氧化型物質(zhì)得電子，在反應(yīng)中作氧化劑；還原型物質(zhì)失電子，在反應(yīng)中作還原劑。氧化型物質(zhì)的氧化能力越強，其對應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原能力就越弱；氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱，其對應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原能力就越強。MnO4-/Mn2+MnO4-氧化能力強是強氧化劑Mn2+還原能力強是強還原劑先將兩個半反應(yīng)配平，再將兩個半反應(yīng)合并為氧化還原反應(yīng)的方法稱為離子-電子法。(1)將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式寫出，例如：

四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平

(2)將氧化還原反應(yīng)分為兩個半反應(yīng)，一個發(fā)生氧化反應(yīng)，另一個發(fā)生還原反應(yīng)：(3)分別配平兩個半反應(yīng)：(4)確定兩個半反應(yīng)得、失電子數(shù)的最小公倍數(shù)，將兩個半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)系數(shù)，使其得、失電子數(shù)相等，再將兩個半反應(yīng)合并為一個配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。最后，在配平的離子方程式中添加不參與反應(yīng)的陽離子和陰離子，寫出相應(yīng)的化學(xué)式，就可以得到配平的氧化還原反應(yīng)方程式。

1.原電池中的鹽橋.鹽橋的作用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶液的電中性。2.原電池組成由兩個半電池,半電池又稱電極，每一個電極都是由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成。

3.半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)分別在兩個半電池中發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，稱為半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)。原電池的兩極所發(fā)生的總的氧化還原反應(yīng)稱為電池反應(yīng)。4.在原電池中，流出電子的電極稱為負極，流入電子的電極稱為正極。原電池的正極發(fā)生還原反應(yīng)，負極發(fā)生氧化反應(yīng)。

正極反應(yīng)：負極反應(yīng)：原電池反應(yīng)：

(3)溶液要注明濃度，氣體要注明分壓。(4)如果電極中沒有電極導(dǎo)體，必須外加一惰性電極導(dǎo)體，惰性電極導(dǎo)體通常是鉑或石墨。====設(shè)計成原電池，寫出該原電池的符號。解：先將氧化還原反應(yīng)分為兩個半反應(yīng)：氧化反應(yīng)：

原電池的正極發(fā)生還原反應(yīng)，負極發(fā)生氧化反應(yīng)。因此組成原電池時，電對為正極，電對為負極。原電池符號為：

例7-2將氧化還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：

====這種產(chǎn)生于金屬表面與該金屬離子溶液之間的電勢差稱為電對

的電極電勢。

金屬電極的電極電勢

二、原電池(primarycell)的電動勢

在沒有電流通過的情況下，正、負兩極的電極電勢之差稱之為原電池的電動勢。

三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(standardelectrodepotential)

IUPAC建議用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極。這個建議已被接受，并成為正式的約定。根據(jù)這個規(guī)定，電極的電極電勢就是給定電極與同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成的原電池的電動勢。

(一)標(biāo)準(zhǔn)氫電極

這種產(chǎn)生在100kPaH2飽和了的鉑片與H+活度為１的酸溶液之間的電勢差，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零：

吸附在鉑片上的H2與溶液中的H+建立了如下動態(tài)平衡：

====（-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測標(biāo)準(zhǔn)電極（+）(二)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測量測定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢四、原電池的電動勢與反應(yīng)的摩

爾吉布斯自由能變的關(guān)系

在等溫、等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯自由能變等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。對于電池反應(yīng)來說，最大非體積功就是最大電功。

上式除以反應(yīng)進度得：電池反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進行時：

例題

例7-3宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電池反應(yīng)為：計算298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變和電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。解：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋涸姵氐臉?biāo)準(zhǔn)電動勢為：

某給定電極的電極反應(yīng)為：五、能斯特(Nernst)方程

電池反應(yīng)為：====（-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測標(biāo)準(zhǔn)電極（+）把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：

上式可改寫為：上式稱為能斯特方程。例題由上式可得：電池反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?/p>

例7-4寫出下列電極反應(yīng)的能斯特方程式：解：上述電極反應(yīng)的能斯特方程分別為：

溫度為298.15K時，將T、R、F的量值代入能斯特方程:根據(jù)能斯特方程，在一定溫度下，對給定電極，氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)的活度的變化將引引電極電勢的變化。增大氧化型物質(zhì)的活度或降低還原型物質(zhì)的活度，都會使電極電勢增大；降低氧化型物質(zhì)的活度或增大還原型物質(zhì)的活度，將使電極電勢減小。例題

例7-5298.15K時，V。計算將金屬銀插在AgNO3溶液中組成Ag+/Ag電極的電極電勢。解：Ag+/Ag電極的電極電勢為：例7-6298.15K時，V。計算將鉑絲插在、c(Fe2+)=0.10mol·L-1溶液中組成Fe3+/Fe2+電極的電極電勢。解：電極的電極電勢為：例7-7已知298.15K時，1.512V。把鉑絲插入、c(Mn2+)=1.0mol·L-1、

溶液中，計算電極的電極電勢。

解：電極的電極電勢為：一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱

二、計算原電池的電動勢

三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向

四、確定氧化還原反應(yīng)進行的限度

五、元素電勢圖

第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用

一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱電極電勢反映出電極中氧化型物質(zhì)得到電子的能力和還原型物質(zhì)失去電子的能力。電極的電極電勢越大，就意味著電極反應(yīng)：越容易進行，氧化型物質(zhì)越易得到電子，是越強的氧化劑；一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱電極的電極電勢越小，電極中的還原型物質(zhì)越易失去電子，是越強的還原劑；而對應(yīng)的氧化型物質(zhì)越難得到電子，是越弱的氧化劑。

用電極電勢比較氧化劑和還原劑的相對強弱時，要考慮濃度及pH等因素的影響。當(dāng)電對處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，必須計算出各電對的電極電勢，然后再進行比較。例題例7-8在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對中選擇出最強的氧化劑和最強的還原劑，并列出各種氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的強弱順序。解：有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為：；；；；。上述電對中，最大，因此，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電對中的氧化型物質(zhì)Cl2是最強的氧化劑；而最小，電對Sn4+/Sn2+中的還原型物質(zhì)Sn2+是最強的還原劑。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力由強到弱的順序為：還原型物質(zhì)的還原能力由強到弱的順序為：

在原電池中，電極電勢較大的電極是原電池的正極，電極電勢較小的電極是原電池的負極。原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢。二、計算原電池的電動勢例題例7-9在298.15K時，將銀絲插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。試分別計算出下列兩種情況下原電池的電動勢，并寫出原電池符號、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。解：，。(1)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電對Ag+/Ag為原電池正極，F(xiàn)e3+/Fe2+

為原電池的負極。原電池的電動勢為：

原電池符號為：====電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：電池反應(yīng)：(2)電對和的電極電勢分別為：由于E(Ag+/Ag)<E(Fe3+/Fe2+)，電對Fe3+/Fe2+為正極，Ag+/Ag為負極。原電池電動勢為：====原電池符號為：電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：負極反應(yīng)：電池反應(yīng)：三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向時，，反應(yīng)正向進行；時，，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；時，，反應(yīng)逆向進行。

只有時，氧化還原反應(yīng)才能自動向正反應(yīng)方向進行。例題例7-10判斷298.15K時,氧化還原反應(yīng):在下列條件下進行的方向。解：，。(1)由于，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Pb2+為氧化劑，Sn為還原劑，上述氧化還原反應(yīng)正向進行。(2)電對的電極電勢分別為：

由于E(Sn2+/Sn)>E(Pb2+/Pb)，因此將電對Pb2+/Pb和Sn2+/Sn組成氧化還原反應(yīng)時，Sn2+作氧化劑，Pb作還原劑，上述氧化還原反應(yīng)逆向進行。四、確定氧化還原反應(yīng)進行的限度

氧化還原反應(yīng)進行的限度可以用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來衡量。當(dāng)T=298.15K時，上式可改寫為：

原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢越大，氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也越大，反應(yīng)進行得就越完全。

例題例7-11試估計298.15K時反應(yīng)：

進行的限度。解：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：

298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

很大，說明反應(yīng)正向進行得很完全。例7-12298.15K時：解：在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將兩個電極設(shè)計成一個原電池，電極

AgCl/Ag

為負極，電極

Ag+/Ag為正極。原電池符號為：試求298.15K時AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。====正極反應(yīng)：負極反應(yīng)：電池反應(yīng)：；；298.15K時，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：298.15K時，AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：

第五節(jié)直接電勢法測定溶液的一、指示電極二、參比電極三、溶液的測定一、指示電極

指示電極的電極電勢與待測離子濃度之間的定量關(guān)系符合能斯特方程。氫電極是H+的

指示電極，當(dāng)時，氫電極的電極電勢為：

廣