有機(jī)化學(xué)課件第十九第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五

糖類化合物的分類糖類化合物（最小單元數(shù)）

寡糖（低聚糖）（可被水解為幾個(gè)單糖）

單糖（不能被水解為更小的糖）

多糖（可被水解為多個(gè)單糖）醛糖酮糖果糖葡萄糖蔗糖、麥芽糖淀粉、纖維素第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五１單糖的構(gòu)造式

§19-1單糖葡萄糖果糖構(gòu)造式包括的旋光異構(gòu)體數(shù)：己醛糖24=16，己酮糖23=8；葡萄糖和果糖分別是其中一對(duì)對(duì)映體。

*******第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五２單糖的構(gòu)型

(1)相對(duì)構(gòu)型（D、L標(biāo)記）D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛其他化合物構(gòu)型與甘油醛比較，編號(hào)最大的手性碳構(gòu)型與D-甘油醛相同者，為D型；反之為L(zhǎng)型。規(guī)定甘油醛羥基在右邊的--D型；羥基在左邊--L型。D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸D、L與（+）、（-）無必然聯(lián)系。第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖D-(-)-果糖L-(+)-果糖對(duì)映體第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五(2)

構(gòu)型的表示和標(biāo)記方法

D-葡萄糖常用Fischer投影式表示糖的構(gòu)型，D/L法或R/S法標(biāo)記。

D/L法：僅表示出編號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型

R/S法：可表示出每個(gè)手性碳原子的構(gòu)型，但較復(fù)雜

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五(3)

單糖的D、L系列D-(-)-赤蘚糖D-(-)-蘇阿糖D-(+)-甘油醛第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D系列:D-(-)-赤蘚糖D-(-)-蘇阿糖D-(-)-核糖D-(-)-樹膠糖第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五L系列:L-(-)-葡萄糖L-(-)-甘露糖第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五L-(-)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖

兩個(gè)立體化學(xué)概念：赤式和蘇式；差向異構(gòu)體D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖赤式蘇式差向異構(gòu)體D-(+)-甘露糖L-(-)-甘露糖(赤蘚糖)(蘇阿糖)第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖烯醇式差向異構(gòu)化

第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五３單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

(1)實(shí)驗(yàn)事實(shí)（D-葡萄糖）IR，沒有羰基特征吸收(1700cm-1)不與NaHSO3加成，不能使品紅試劑變色變旋現(xiàn)象：葡萄糖晶體有兩種-型、-型-型[]=+112[]=+52-型[]=+19[]=+52只能和一分子甲醇生成縮醛（糖苷）

葡萄糖：環(huán)狀結(jié)構(gòu)為分子內(nèi)形成的環(huán)狀半縮醛。有醛的反應(yīng)與HCN加成；有銀鏡反應(yīng)無醛的反應(yīng)與游離醛不符與鏈不符第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五六元環(huán)最穩(wěn)定

環(huán)的大?。?2)

環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示1）直立投影式-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖構(gòu)型——半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在同一側(cè)。β構(gòu)型——半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在不同的兩側(cè)。第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖端基異構(gòu)體（差向異構(gòu)體）2）Haworth透視式Fischer投影式Haworth透視式右平倒構(gòu)型：半縮醛羥基與C-5羥甲基在異側(cè)β構(gòu)型：半縮醛羥基與C-5羥甲基在同側(cè)第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五3）構(gòu)象式：哪個(gè)更穩(wěn)定？第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五

葡萄糖的變旋現(xiàn)象（3）環(huán)式與鏈?zhǔn)交プ僡-D-(+)-葡萄糖b-D-(+)-葡萄糖（a-）（b-）第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五1)成脎反應(yīng)4單糖的反應(yīng)D-(+)-葡萄糖脎C3、C4、C5構(gòu)型相同的糖，生成相同的脎糖脎不溶于水黃色結(jié)晶，不同脎的晶型、生成速度不同鑒定糖D-(+)-葡萄糖

機(jī)理：酮糖也在C1、C2上反應(yīng)，果糖生成與D-(+)葡萄糖相同的脎第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五與D-(+)-葡萄糖反應(yīng)產(chǎn)物相同第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五２)氧化反應(yīng)

(1)

弱氧化劑（Tollen、Fehling試劑）D-葡萄糖

D-葡萄糖酸第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五酮糖也能被托倫試劑或斐林試劑氧化。Why？凡能被這些弱氧化劑氧化的糖稱為還原性糖，否則為非還原性糖。？第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五D-果糖D-甘露糖D-葡萄糖異構(gòu)化第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五(2)

溴水D-葡萄糖

D-葡萄糖酸D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯溴水氧化醛糖但不氧化酮糖(溴水pH=5~6，酸性條件無異構(gòu)化),用于鑒別。

D-葡萄糖酸--內(nèi)酯混合物例：用化學(xué)方法鑒別D-葡萄糖和D-果糖第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五(3)

硝酸D-葡萄糖

D-葡萄糖二酸D-果糖D-樹膠糖二酸第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五(4)

高碘酸３)還原反應(yīng)

D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)orH2,Ni第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五５)遞升和遞降

(1)

遞升（增加一個(gè)碳，形成高一級(jí)的糖）D-(-)-樹膠糖第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五(2)

遞降（減去一個(gè)碳，形成低一級(jí)的糖）--Wohl法

第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五6)與醇的反應(yīng)——形成糖苷（縮醛）糖苷鍵甲基-b-D-(+)-葡萄糖苷甲基-a-D-(+)-葡萄糖苷糖苷鍵甲基-b-D-(+)-葡萄糖苷甲基-a-D-(+)-葡萄糖苷糖苷是縮醛或縮酮，形成的C-O鍵稱糖苷鍵第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五糖苷的性質(zhì)：水溶液中不再能轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)?，無變旋，無還原（銀鏡和氧化亞銅）和成脎；堿性條件穩(wěn)定，酸性條件易水解。5.單糖構(gòu)型的測(cè)定E.H.Fischer（1852－1919）,德國化學(xué)家,1902獲諾化學(xué)獎(jiǎng)第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五D-戊醛糖A用稀HNO3氧化得B（無旋光），A發(fā)生遞降反應(yīng)得C，C用NaBH4還原得D（無旋光），寫出A、B、C、D的結(jié)構(gòu)。例1：ABCD第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五例2：用化學(xué)法鑒別下列化合物ABCDPhNHNH2Br2-H2OAg(NH3)2+黃無黃…………第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五①一分子單糖以半縮醛羥基和另一分子單糖的其他羥基縮合去水。

還原性雙糖

有半縮醛羥基，具有還原性、變旋現(xiàn)象、能成脎等。雙糖中兩個(gè)單糖分子有兩種可能的連接方式：

§19-2雙糖（二糖）雙糖：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖，可看作一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的羥基脫水鍵合的產(chǎn)物第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五②兩個(gè)半縮醛羥基相互結(jié)合生成縮醛。非還原性雙糖

沒有半縮醛羥基，不具有還原性、不能成脎、無變旋現(xiàn)象等。第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五１

還原性雙糖

1)麥芽糖

兩分子-D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵連接而成一分子-D-葡萄糖和一分子-D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵連接而成由淀粉水解得到，甜度是蔗糖的40%；兩分子D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵連接而成第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五

有變旋現(xiàn)象，平衡時(shí)：[a]=+136o

有還原性等類似單糖的反應(yīng)水解生成兩分子D-葡糖糖麥芽糖：兩分子D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵組成;有、b兩種異構(gòu)體第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五2）纖維二糖有、b兩種異構(gòu)體，變旋現(xiàn)象，有還原性，水解生成兩分子D-葡萄糖一分子

-D-葡萄糖和一分子D-葡萄糖以

-1,4-苷鍵組成由纖維素水解得到兩分子D-葡萄糖以b

-1,4-苷鍵連接而成第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五２非還原性雙糖

蔗糖：主要存在于甘蔗、甜菜等植物，可看作是a-D-葡萄糖和b-D-果糖的半縮醛羥基間的脫水產(chǎn)物a-D-(-)-呋喃果糖b-D-(-)-呋喃果糖第36頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五

蔗糖：無變旋現(xiàn)象，無還原性，水解生成一分子D-(+)-葡萄糖和一分子D-(-)-果糖（轉(zhuǎn)化糖）一分子a-D-(+)-葡萄糖和一分子b-D-(-)-呋喃果糖以a-1,2-苷鍵連接b-糖苷鍵a-糖苷鍵第37頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五1纖維素§19-3多糖纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分，是由D-葡萄糖以-1,4-苷鍵縮合而成的高分子化合物，沒有支鏈，聚合度n平均在10000左右。-1,4-苷鍵纖維素示意圖第38頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五不起銀鏡反應(yīng)；分子中的羥基能發(fā)生酯化和成醚反應(yīng)生成纖維素酯（硝化纖維、醋酸纖維）和纖維素醚（羧甲基纖維素）人消化道中沒有水解b-1,4-葡萄糖苷鍵的酶，不能消化纖維素；而食草動(dòng)物則有，能從纖維素中獲取營養(yǎng)。羧甲基纖維素鈉纖維素三硝酸酯無煙火藥，塑料紡織上漿劑；紙面平滑劑、施膠劑第39頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五２淀粉

淀粉存在于植物的種子和塊莖中，是人類重要食物。淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。(1)