固相微萃?。疓C／ECD直接測(cè)定水中的三種氯酚摘要：研究了運(yùn)用固相微萃?。疓C／ECD直接萃取濺定水中的三種氯酚的方法，得到了分析三種氯酚的SHE最佳萃取條件；選取聚丙烯酸酯(PA)萃取頭，水溶液調(diào)pH=2，并用NaCl飽和，室溫下在持續(xù)磁力攪拌下直接萃取40min，纖維萃取頭在260℃脫附5min。所建立的方法適于快速、方便地測(cè)定水中三種氯酚，無須濃縮和預(yù)處理。關(guān)鍵字：固相微萃取GC／ECD氯酚水1引言固相微萃取(solidphasemicroextraction，SPME)[1][2][3]是九十年代發(fā)展起來的一種快速、省時(shí)、高效、操作簡(jiǎn)便的樣品前處理技術(shù)。它克服了以往預(yù)處理方祛的諸多不足，集采集、濃縮于一體，簡(jiǎn)單、方便、無溶劑，不會(huì)造成二次污染，是一種有利于環(huán)保的很有應(yīng)用前景的預(yù)處理方法。萃取裝置使用涂有色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維管(簡(jiǎn)稱為萃取頭)，和外套不銹鋼管加以保護(hù)，形狀像一支色譜進(jìn)樣針，可方便地與氣相色譜、液相色譜、色譜／質(zhì)譜等儀器聯(lián)用。它攜帶方便，可以直接從液體和氣體中取樣然后分析，已廣泛用于環(huán)境樣品的分析中[4][5][6][7]。氯酚類化合物是環(huán)境(水和土壤)中重要的污染物，其中2，4-氯苯酚(以下簡(jiǎn)稱DCP)、2，4，6三氯苯酚(以下簡(jiǎn)稱TCP)和五氯苯酚(以下簡(jiǎn)稱PCP)已被我國(guó)列為水體中優(yōu)先控制污染物。目前，對(duì)酚類化合物的分析主要是采用液－液萃取法，如美國(guó)EPA方法中的604[8]和[9]，以及后來發(fā)展起來的固相萃取法(SPE)。液-液萃取的主要缺點(diǎn)是多步、費(fèi)時(shí)，而且需要大量?jī)r(jià)格較高并對(duì)健康有害的高純有機(jī)溶劑。SPE方法盡管同液-液萃取相比有了很大的改進(jìn)，但仍是多步過程，且對(duì)半揮發(fā)性化合物的萃取受到方法本身的限制。本研究利用固相微萃／GC／ECD方法對(duì)水中這三種氯酚進(jìn)行了分析，并討論了各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)分析結(jié)果的影響，結(jié)果表明該方法快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，適合水中上述三種氯酚的分析。2實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與試劑惠普5890型氣相色譜儀(配電子捕獲檢測(cè)器)；固相微萃取裝置(加拿大Supelco公司，萃取頭為85μm膜厚的聚丙烯酸酯固相涂層針頭)-1HCI：氯化鈉(分析純)；甲醇(色譜純)；無酚水(500ml蒸餾水加入5ml10％的NaOH和少量KMn04加熱蒸餾，取餾出液。)2.2色譜條件色譜柱：HP公司HP-5MS31m×0.32mm×0.25μm石英毛細(xì)管柱；進(jìn)樣口溫度：260℃；柱溫：60℃(4min)—260℃(3min)，升溫速率8℃／min；ECD檢測(cè)器溫度：280℃；載氣流速：高純氮，3.3ml／min；無分流進(jìn)樣。2.3固相微萃取條件與過程-1的HCl，再加入定量的氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用無酚水稀釋至刻度。取10ml(總?cè)莘e約為12ml)潔凈頂空瓶(帶鋁封蓋和內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的密封墊)，加入過量固體NaCl(約4g)和磁力棒，再加入配制好的標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)樣品10.0ml，立即加蓋密封壓緊，將頂空瓶置于磁力攪拌儀上，啟動(dòng)攪拌，然后在常溫下從瓶蓋上方直接插入針管(注意針管套不要接觸瓶?jī)?nèi)液面)，推下手柄活塞桿，使萃取頭完全浸入溶液中，保持40min。萃取時(shí)間到達(dá)后，取出針管，立即插入氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行熱解析5min。3結(jié)果與討論3.1測(cè)定結(jié)果(見圖1，圖2)3.2萃取涂層的選擇目前應(yīng)用較多的三種多聚物涂層百非極性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和極性的聚丙烯酸酯(PA)或聚乙二醇（PEG)[4]。PDMS涂層通常用于非極性化合物的分析，PA涂層通常用于中極性化合物的分析，我們比較了同一氯酚混標(biāo)樣在PDMS和PA兩種不同萃取頭作用下的測(cè)定結(jié)果(見圖3)，結(jié)果表明PA萃—取頭對(duì)酚類的萃取效果更好[9]。3.3萃取平衡時(shí)間對(duì)萃取量的影響由于待測(cè)物分子從溶液中向固相涂層的傳質(zhì)速度比較慢[3]，所以直接萃取要求的時(shí)間要相對(duì)長(zhǎng)一些。表1所示為三種氯酚在不同萃取時(shí)間下萃取量的影響。實(shí)驗(yàn)表明，平衡時(shí)間越長(zhǎng)，SPME萃取量越大，40min以后萃取量基本上不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，表明萃取過程達(dá)到了平衡，故本實(shí)驗(yàn)取平衡時(shí)間為40min。針表劫1勿萃取平衡時(shí)間雷對(duì)萃取量的影針響曲累線棕員Table吸1Effe平ctof規(guī)balanc枯etime掃onex塑tracti霉o喝n砍單位欠：迎mv·s向

歡10min僻20min醋30min盼40min炊50min雄DCP妻18.1妖28洲30補(bǔ)31拍31.5括TCP害24零35炎39板40巷40巧PCP早30凍49姑65.4料68終68獨(dú)容負(fù)3.4軟腳酸度對(duì)萃取量怕的影響富三種氯酚反均屬于弱酸，南其離解常躺數(shù)拾pk勢(shì)a立如下童：俊2殼，憤4-DCP(筍pk堵a焦=7.85是)閱，涼2星，執(zhí)4伏，似6-TCP(適pk逗a威=7.42源)哈，遺PCP(pk銜a鋒=4.74慚)棟，儉在殿p襪H口為中性的溶液穿中，氯酚都有紅離解，能形成尸離子狀態(tài)，不位利于萃取。降烤低墊p難H赴值，能使它們飛的電離受到抑摘制，以保持氯志酚的分子狀態(tài)投，使其在固相淹涂層上有更大蝦的親和力，從亮而增加萃取量?jī)?chǔ)，同時(shí)也提高膛了回收率。文管獻(xiàn)賄[10價(jià)]隔中反映，索當(dāng)悄p膨H距低薄于誤2俊時(shí)，萃取平衡慧時(shí)間將大大延堅(jiān)長(zhǎng)慚，割pH=滔1繪時(shí)蔬，傷PC柱P垮甚至氏在款4坡h杰后才能達(dá)到平多衡，考慮到實(shí)絲際應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)跪中我們測(cè)定了守同一氯酚混標(biāo)喜樣含在駁pH=萍2副至困pH=渠6泰值時(shí)的萃取效匪果選(敗見顯圖常4桶)違，結(jié)果表明工，落p設(shè)H巨值冬取泡2怨時(shí)，三種氯酚深的萃取效果最就佳。崖古胖3.5妹虛鹽加入量對(duì)萃倆取量的影響灣向待測(cè)樣顛品中加入一定螺量的鹽類，能胃產(chǎn)生所謂秀的障“察鹽灘析縣”炒效應(yīng)，可以降莫低氯酚在水中買的溶解度，迫滲使氯酚進(jìn)菠入腐SPM從E伍固相涂層土中鹽[11遼]轉(zhuǎn)。實(shí)驗(yàn)中，加受入飽和能的銷NaC宰l菠能明顯提高氯趙酚的萃取況量灌(僅見抹表昌2拿)黑。然而釋，善PC普P遍屬于例外，因診為它的離解常催數(shù)墊(脅pk襲a省=4.74奪)館相對(duì)較高，中魯性溶液島中其分子狀態(tài)替較少，以離子澤狀態(tài)為狡主濤[2蹄]糧，當(dāng)加栗入浸N蛛幻后，由于溶傲液的離子強(qiáng)度攏增加，加速姥了敞PC膚P宋的高解反而使熊萃取量降低。暖當(dāng)?shù)鸭咏逳aC捎l糊的同時(shí)調(diào)節(jié)溶桶液的酸查度談(pH=2浩)冠時(shí)口，熔PC毛P星的離解倍降低，又能糖使呀PC楊P請(qǐng)的萃取量恢復(fù)懷至未瞧加宅NaC可I繞的水平。實(shí)驗(yàn)憑表明，投加飽雁和美NaC汽l獅應(yīng)與調(diào)節(jié)溶橫液練p茶H拉值同時(shí)采用方望能保證三種氯撒酚的萃取量的屠提高。廢表銅2寸蹄鹽效應(yīng)對(duì)萃取毛量的影釣響弦禽Table股2salt海effec儲(chǔ)tonS嫩PMEan旱alysis隨植DCP耍TCP伯PCP著不鞋加罩NaCl逮18尖16易26假加入飽犬和證NaCl刑23碗22乞10討加入飽總和洪NaC勇l望并調(diào)醒節(jié)大pH=2販40牌31碼22背3.6茄傾方法的精密度鄰、準(zhǔn)確度及檢惠出限規(guī)表噴3蘋去方法的線性范協(xié)圍、精密度、渣回收率情骨況怕暮Table葬3Line屆arran計(jì)g機(jī)e煎，棍Precis推ionan啟dReco規(guī)veryo茄fthe片method彼線性范圍為（夾ug.L-1顧)小RSD(%)般(n=10)廢平均回收籌率蚊%冤（荷n=1真0罵）繡2縫，思4-DCP趟0.漁1川～辛10忘4.3烈93模2隔，漫4村，灑6-TCP難0.0蘆2宏～曾20饑4.8挑90洲PCP琴0.00虛5晃～果5癢3.0溝92窗隨著苯酚隔上的取代氯的獵增加，方法的野最低檢出限逐東步提升歡，暑2躺，翅4-DC鉆P禁為鼻0.12u鈴g.L吵-1匠，借2蒸，拼4留，菌6-TC剝P瞞為謠0.02ug統(tǒng)·Lt退-1瞇，街PC污P珍為渾0.00lu杰g·L匆-1喝。嶺矩表蟻3提結(jié)果表明，三們種氯酚采怨用鋸SPM檢E識(shí)方法線性范圍吸寬，適用范圍抹廣誰。話4結(jié)論爹鳳喉4.1述劫本研究表明同糾時(shí)測(cè)定三種氯受酚伐的亮SPM竟E帳最佳化條件是蜻：采泰用君P現(xiàn)A無萃取頭，調(diào)吧節(jié)奶pH=嚼2滑，謠以脂NaC債l飽飽和，常溫磁冒力攪拌下直接撤萃館取豆40mi盟n忍，煉26溝0垮℃鄰下脫薦附剛5mi鐮n艙。秋羞舞4.2SP厘M慈E看是一種快速、坑簡(jiǎn)便和非常有軟應(yīng)用前景的樣衫品預(yù)處理手段申，用來分析水量體中的三種氯奶酚化合物具有驢簡(jiǎn)便、快捷、綁高效的特點(diǎn)憂。玻參考文獻(xiàn)泰破奪[1得]稱賈金搏平移.暫化學(xué)進(jìn)賞展岡[J庭]眼，則1998,1溉0(1慰)侄：吧74-84熟默艦[2著]更張祖為麟竄.琴環(huán)境科學(xué)進(jìn)輔展壩[J錫]求，嚴(yán)199邪9喝，持7(5語)淚：士52-59草斗饑[3跡]威胡孔英誠(chéng)源.叫色頌譜鋪[J芳]葉，擁199姿9差，裁17(2毫)昨：攻171-17渣4輪頸創(chuàng)[4]BS婆chafer臂etal邊.Fres螞enius章Journa震lofA狂nalyti傍calCh拜emistr免y[J],1蚊995,35斷2(5):5求35-536載疼袋[5]ZY顧Zhang胞etal.礙HRC-J笑ournal栗ofHi卡ghRes上olutio吸nChro堡matogr這aphy[J模]1993摟,16(12通):689-首692擇謝竭[6擦]劃張道寧蔑等錘.筋分析化邊學(xué)蚊[J哥]撈，別199暴9助，紅27(7筆)仔：餡768-77美2課撓殼[7]CL建Arthu胃r,KP綿ratt,師SMotla指gh,J沾Pawlis歡zyn,R滾PBela導(dǎo)rd,Hi斃ghRes套o(hù)lut,衫Chroma創(chuàng)togr.[邁J]低解說[8]153勞,USEPA甜Metho請(qǐng)d604-奧phenol織s.Fed勢(shì)Regist廊[S]乞馬信[9]432紐90,USE旺PAMet艱hod63駁5-Base照/Neutr宵alsan美dAcid腳s.Fed輔Peigst略[S]吩眨映