大氣中二氧化硫的測(cè)定方法二氧化硫(SO)又名亞硫酸酐，分子量為64.06，為無(wú)色有很強(qiáng)刺激性氣體，沸點(diǎn)2－10℃；熔點(diǎn)－76.1℃；對(duì)空氣的相對(duì)密度2.26。極易溶于水，在0℃時(shí)，1L水可溶解79.8L，20℃溶解39.4L。也溶于乙醇和乙醚。二氧化硫是一種還原劑，與氧化劑作用生成三氧化硫或硫酸。二氧化硫是大氣中最常見(jiàn)的，而且是最重要的污染物。地球上有57%的二氧化硫是來(lái)自自然界，例如沼澤、洼地、大陸架等處所排放的硫化氫，進(jìn)入大氣后，經(jīng)氧化而生成二氧化硫?；鹕奖l(fā)時(shí)也有二氧化硫噴出。43%是來(lái)自工業(yè)等人為的污染源。城鎮(zhèn)二氧化硫的污染，主要是由家庭和工業(yè)用煤及燃料油中含硫物燃燒所成造的。在大氣對(duì)流層中，二氧化硫的平均濃度約為0.0006mg/m3，而受污染的城市年平均濃度已高達(dá)0.29～0.43mg/m3。在大氣中二氧化硫可與水分和塵粒結(jié)合形成氣溶膠，并逐漸氧化成硫酸或硫酸鹽。二氧化硫?qū)Y(jié)膜和上呼吸道粘膜具有強(qiáng)烈辛辣刺激性，其濃度在0.9mg/m3或大于此濃度就能被大多數(shù)人嗅覺(jué)到。吸入后主要對(duì)呼吸器官的損傷，可致支氣管炎、肺炎，嚴(yán)重者可致肺水腫和呼吸麻痹。大氣中二氧化硫形成的酸性氣溶膠，能夠進(jìn)入呼吸器官內(nèi)部，對(duì)人的健康影響更為嚴(yán)重。測(cè)定二氧化硫最常用的化學(xué)方法是鹽酸副玫瑰苯胺比色法，吸收液是四氯汞鈉(鉀)溶液，與二氧化硫形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，是《我國(guó)居民居住區(qū)大氣中二氧化硫衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法》(GB8913—88)。為避免汞的污染，近年用甲醛溶液代替汞鹽作吸收液，方法成熟可靠，已作為國(guó)家《居住區(qū)大氣衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法》。二氧化硫自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器類型很多，有用火焰光度法測(cè)定總硫量，再加上色譜柱，并配上合適的選擇性過(guò)濾器，可對(duì)二氧化硫、硫化氫、硫醇和硫醚等分別進(jìn)行測(cè)定。這種儀器最大的優(yōu)點(diǎn)是選擇性好，檢出限量可達(dá)0.014mg/m3，缺點(diǎn)是需要?dú)錃庠矗柙黾影踩胧?。根?jù)電導(dǎo)原理和庫(kù)侖滴定的原理而制成的二氧化硫測(cè)定儀器現(xiàn)在已被廣泛使用，這兩種類型儀器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，但是在抗干擾方面不及火焰光度法。紫外熒光法二氧化硫分析儀有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，有些國(guó)家用它取代庫(kù)侖法和電導(dǎo)法二氧化硫分析儀。對(duì)于室內(nèi)二氧化硫和個(gè)體接觸量監(jiān)測(cè)，可用擴(kuò)散法被動(dòng)式SO個(gè)體監(jiān)測(cè)器進(jìn)行監(jiān)測(cè)。2一、四氯汞鹽溶液吸收－鹽酸副玫瑰苯胺比色法[1](一)原理空氣中的二氧化硫被四氯汞鉀溶液吸收后，與甲醛和鹽酸副玫瑰苯胺(PRA)反應(yīng)生成紫紅色化合物，比色定量。(二)儀器(1)多孔玻板吸收管普通型，內(nèi)裝10ml吸收液，用于1h采樣。(2)氣泡吸收管直筒型，內(nèi)裝50ml吸收液，用于24h采樣。(3)空氣采樣器流量范圍0.2～1L/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應(yīng)小于5%。(4)具塞比色管25ml，體積刻度應(yīng)校準(zhǔn)。(5)分光光度計(jì)用10mm比色皿，在波長(zhǎng)550nm下，測(cè)定吸光度。(6)滲透管配氣裝置見(jiàn)第五章第二節(jié)滲透管法。

標(biāo)定方法：精確量取25.00ml〔c(1/6KIO)＝0.1000mol/L〕碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于3250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸放冷的水，再加入3g碘化鉀及10ml1mol/L鹽酸，搖勻后放于暗處?kù)o置5min。用0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定析出的碘，至淡黃色，再加1ml5g/L淀粉指示劑，呈藍(lán)色，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失，即為終點(diǎn)。記錄硫代硫酸鈉溶液的用量(V，ml)。重復(fù)滴定一次，兩次滴定所用硫代硫酸鈉溶液體積誤差不超過(guò)0.05ml。用下式計(jì)算硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度：②使用溶液(0.0100mol/L)：精確量取100ml經(jīng)標(biāo)定后的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于1L容量瓶中，用新煮沸放冷的水稀釋至刻度。此溶液不穩(wěn)定，必須在臨用前新配。(11)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液稱取0.20g亞硫酸鈉(NaSO)，溶解于250ml新煮沸放冷32的水中，此液約每毫升含有相當(dāng)于320～400μg二氧化硫，用下述碘量法標(biāo)定濃度。標(biāo)定后，立即用吸收液稀釋成1.00ml含5μg的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，所以應(yīng)現(xiàn)標(biāo)定現(xiàn)使用。用一個(gè)內(nèi)裝50ml吸收液的氣泡吸收管，以0.2L/min流量，采氣288L。采樣期間應(yīng)避免陽(yáng)光照射樣品，吸收液溫度需保持在5～20℃范圍以內(nèi)。記錄采1.繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(1)用二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液制備曲線。取6支25ml比色管，按下表制備標(biāo)準(zhǔn)色列管。于標(biāo)準(zhǔn)色列各管中加入1.00ml0.6%氨基磺酸溶液，混勻，并放置10min。再準(zhǔn)確加入2.00ml0.2%甲醛溶液和5.00m10.016%鹽酸副玫瑰苯胺溶液，再加水至刻度?；靹蚝螅?2±1℃恒溫水浴中顯色反應(yīng)30min。用10mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)548nm下，測(cè)定各管吸光度。以二氧化硫含量(μg)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bs(μg)。(2)用標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：將已知滲透率的二氧化硫滲透管，在標(biāo)定滲透率的溫度下，恒溫24h以上。用純氮?dú)庖暂^小的流量(約250ml/min)，將滲透出來(lái)的二氧化硫氣體帶出，并與零空氣進(jìn)行混合和稀釋，調(diào)節(jié)空氣的流量得到不同濃度的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體。配氣系統(tǒng)中氣體流量誤差小于2%。用下式計(jì)算二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。Q——標(biāo)準(zhǔn)狀況下氮?dú)饬髁浚琇/min；1Q——標(biāo)準(zhǔn)狀況下稀釋空氣流量，L/min。(1)30～60min樣品測(cè)定將吸收液全部移入比色管中，用少量吸收液分二次洗吸收管，合并樣品溶液使總體積為10ml。然后按用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟，測(cè)定樣品溶液吸光度。(2)24h樣品測(cè)定用水補(bǔ)充到采樣前的吸收液體積。準(zhǔn)確量取10.0ml樣品溶液，然后按用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟，測(cè)定樣品溶液的吸光度。在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用未采過(guò)樣的吸收液，按相同操作步驟作試劑空白測(cè)定。(六)計(jì)算式中c——空氣中二氧化硫濃度，mg/m3；A——樣品溶液的吸光度；A——試劑空白溶液的吸光度；0B——用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，μg；sD——分析時(shí)樣品溶液的稀釋倍數(shù)(30min～60min10ml樣品為1；24h50ml樣品為5)；V——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。02.用標(biāo)準(zhǔn)氣制備標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，空氣中二氧化硫濃度計(jì)算。二氧化硫(mg/m3)＝(A－A0)×Bg式中B——用標(biāo)準(zhǔn)氣體制備標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，μg/m3；g其他符號(hào)與上式相同。(七)說(shuō)明(1)方法的靈敏度最終比色體積為25ml時(shí)，1μg二氧化硫的吸光度應(yīng)為0.033(減空白值)。(2)方法檢出限為0.015mg/m3。測(cè)定范圍為10ml樣品溶液中含1～20μg二氧化硫。若用10ml吸收液，以0.5L/min采樣60min(30L)，可測(cè)濃度范圍為0.03～0.67mg/m3；若用50ml吸收液，以0.2L/min采樣24h(288L)，可測(cè)濃度范圍為0.017～0.35mg/m3。(3)方法精密度和準(zhǔn)確度5μg/10ml的標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差小于5%；標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度為0.1～0.2mg/m3時(shí)，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差小于10%。(4)干擾及排除對(duì)已知的各種干擾，本法已采取有效措施進(jìn)行排除，其中二氧化氮加氨基磺酸去除；臭氧通過(guò)分析前放置20min，使其分解；重金屬用EDTA二在10ml樣品液中存在60μgFe3+、10μgMn2+、鈉鹽和磷酸進(jìn)行絡(luò)合和隱蔽，10μgCr3+、10μgCu2+和22μgV2+對(duì)本法不干擾，在一般情況下，氨、硫化物和醛類不干擾二氧化硫的測(cè)定。(5)方法原理的反應(yīng)式〔HgCl〕2-+SO+HO→〔HgClSO〕2-+2Cl-＋2H+2二氯亞硫酸汞的絡(luò)離子〔HgClSO〕2＋HCHO十2H+→HgCl＋HOCHSOH2(6)二氧化硫在吸收液中的穩(wěn)定性二氧化硫在四氯汞鉀溶液中形成穩(wěn)定的絡(luò)合物〔HgClSO〕2+，保護(hù)了二氧化硫在采樣和放置過(guò)程中，不被空氣所氧化和破壞。這種穩(wěn)定性與溫度有關(guān)，在5℃以下保存30天不產(chǎn)生明顯的損失，在25℃時(shí)溶液中的二氧化硫每天損失1.5%，溫度增高損失率增大，所以采樣時(shí)應(yīng)使吸收液處于5～20℃范圍下采樣，樣品如不能當(dāng)天分析，也應(yīng)放在冰箱中保存。(7)鹽酸副玫瑰苯胺試劑(PRA)不純，會(huì)使空白管吸光度增高，一般應(yīng)控制空白管光度在0.170以下。①PRA純度的測(cè)定方法：量取1mlPRA儲(chǔ)備液用水稀釋至100ml。取此稀釋液5ml于50ml容量瓶中，加5ml0.1mol/L的乙酸－乙酸鹽緩沖液(配制方法：于100ml容量瓶中溶解13.61g乙酸鈉，加5.7ml冰乙酸，再用水稀釋至刻度)，用水稀釋至刻度，放置1h后，用10mm比色皿，以水作參比，在540nm波長(zhǎng)下，測(cè)定吸度。用下式計(jì)算PRA的百分含量：式中A——最后混合液測(cè)得的吸光度；21300——分光光度計(jì)狹縫為10nm時(shí)的計(jì)算常數(shù)；W——50mlPRA貯備液中染料質(zhì)量，mg。按本法測(cè)定和計(jì)算PRA含量不應(yīng)少于95%。若PRA濃度低于95%，在配制PRA使用液時(shí)，應(yīng)按PRA含量每少1%補(bǔ)加0.2ml的比例增加儲(chǔ)備液用量。②PRA提純方法：當(dāng)空白管吸光度值達(dá)不到上述要求時(shí)，應(yīng)該用下述方法將PRA進(jìn)行提純。各量取100ml正丁醇和1mol/L鹽酸溶液，置于250ml分液漏斗中，振搖3～5min，使其互溶達(dá)到平衡，分離備用。稱取0.1gPRA溶解于50ml平衡過(guò)的鹽酸中，放置幾分鐘，移入125ml分液漏斗中，再加入50ml平衡過(guò)的正丁醇，振搖2～3min，將紫色不純物轉(zhuǎn)入有機(jī)相中棄之。下面水相放入另一分液漏斗。再加20ml平衡過(guò)的正丁醇萃取1～2次，以除去PRA中的雜質(zhì)。萃取結(jié)束后