第十二章羧酸及其衍生物第十二章羧酸及其衍生物CarboxylicAcidanditsderivatives12-3課程內(nèi)容

§1羧酸

§2

羧酸衍生物羧酸的結(jié)構(gòu)、分類與命名羧酸的合成方法羧酸的物理性質(zhì)羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)反應(yīng)12-4羧酸的結(jié)構(gòu)通式分子中含有基團(tuán)(羧基)的有機(jī)化合物稱為羧酸常見的羧基(carboxyl)書寫方式：羧酸可看作是烴分子(RH)中的H被羧基取代后的生成物。因此，羧基是羧酸的官能團(tuán)羧酸的結(jié)構(gòu)通式：R-COOH(R-=烷基或芳基)12-5羧酸及其衍生物的重要性廣泛存在于自然界中，與人類生活密切相關(guān)食品中有各種羧酸及其衍生物食用的醋是乙酸的水溶液。食用油是高級(jí)脂肪酸的甘油酯食品調(diào)味劑中的酸味劑是檸檬酸、乳酸防腐劑是苯甲酸、山梨酸及其鹽日常生活離不開羧酸及其衍生物常用的肥皂是高級(jí)脂肪酸鈉鹽。在高分子行業(yè)，綿綸、滌綸、不飽和樹脂、增塑劑等都用到羧酸醫(yī)藥衛(wèi)生，有的藥物就是羧酸或其衍生物布洛芬（抗炎鎮(zhèn)痛藥）

阿司匹林（解熱鎮(zhèn)痛藥）生命活動(dòng)與之息息相關(guān)生物體內(nèi)大多數(shù)代謝反應(yīng)都發(fā)生在羧基等官能團(tuán)或強(qiáng)烈的受其影響的鄰位上12-6羧酸的分類羧酸(RCOOH)的分類方法按照羧基連的烴基構(gòu)造脂肪族羧酸（飽和及不飽和）脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸按照分子中羧基的數(shù)目一元羧酸二元羧酸多元羧酸其中鏈狀的一元羧酸（包括飽和的及不飽和的）通稱為脂肪酸12-7羧酸的分類羧酸的分類方法脂肪族羧酸飽和羧酸一元羧酸二元羧酸CH2COOHHOOC-COOH乙酸（醋酸）乙二酸（草酸）不飽和羧酸CH2=CH-COOHHOOCCH=CHCOOH丙烯酸丁烯二酸

脂環(huán)族羧酸環(huán)已烷羧酸1，2-環(huán)戊烷二羧酸芳香族羧酸苯甲酸鄰苯二甲酸12-8羧酸的命名系統(tǒng)命名法A飽和脂肪酸的命名選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，并按主鏈碳數(shù)稱“某酸”從羧基碳原子開始編號(hào)，用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基的位置并將取代基的位次、數(shù)目、名稱寫于酸名前12-9羧酸的命名系統(tǒng)命名法B不飽和脂肪酸的命名選擇包括羧基碳原子和各C=C鍵的碳原子都在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱“某酸”或“某烯（炔）酸”從羧基碳原子開始編號(hào)在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情況及雙鍵的位置。3-甲基-

2

–丁烯酸12345C

H

3

C

C

H

3

C

H

C

O

O

H

1

2

3

4

5-氯-3-戊烯酸ClCOOH12-10羧酸的命名系統(tǒng)命名法C脂環(huán)族羧酸的命名羧基直接連在脂環(huán)上時(shí)，可在脂環(huán)烴的名稱后加上“羧酸或二羧酸”等詞尾。不論羧基直接連在脂環(huán)上還是在脂環(huán)側(cè)鏈上，均可把脂環(huán)作為取代基來(lái)命名。1,2-環(huán)戊烷二羧酸(1,2-環(huán)戊基二甲酸)環(huán)己烷羧酸（環(huán)己基甲酸）環(huán)己烷丙酸(3-環(huán)己基丙酸)12-11羧酸的命名系統(tǒng)命名法D芳香族羧酸的命名以芳甲酸為母體若芳環(huán)上連有取代基，則從羧基所連的碳原子開始編號(hào)，并使取代基的位次最小3-苯基丙烯酸4-苯基戊酸2-硝基-5-羥基苯甲酸注意！羧基在芳烴側(cè)鏈上，以脂肪酸為母體12-12羧酸的命名系統(tǒng)命名法E二元酸的命名選包括兩個(gè)羧基碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)稱為“某二酸”丁二酸2-甲基-3-乙基丁二酸4321(Z)-2-丁烯二酸順丁烯二酸1,3-環(huán)己基二甲酸鄰苯二甲酸12-13羧酸的命名普通命名法（適用于簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)羧酸）選含有羧基的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈取代基的位置從羧基鄰接的碳原子開始，用希臘字母表示，依次為α，β，γ，δ，ε等，最末端碳原子可用ω表示-甲基丁酸-甲基--戊烯酸-羥基戊酸gbawdgba12-14羧酸的命名俗名許多羧酸可以從天然產(chǎn)物中獲得，因此常根據(jù)最初的來(lái)源而有俗名甲酸——最初是由蒸餾赤蟻制得，稱為蟻酸乙酸——最初由食醋中得到，稱為醋酸丁酸——存在于奶油中，具有酸敗牛奶氣味，稱為酪酸己酸、辛酸、癸酸——又分別稱為羊油酸、羊脂酸、羊蠟酸（都存在山羊脂肪中）十二酸——月桂樹皮中得到，稱為月桂酸十八酸——?jiǎng)游镏局械玫降模Q為硬脂酸苯甲酸——存在于安息香膠中，稱為安息香酸乙二酸——大部分植物和草中都含有其鹽，稱為草酸丁二酸——存在于琥珀中，又稱琥珀酸12-15羧酸的合成反應(yīng)氧化反應(yīng)高級(jí)脂肪烴氧化烯烴、炔烴的氧化斷裂芳烴的側(cè)鏈氧化1o醇、醛的氧化甲基酮的鹵仿反應(yīng)水解反應(yīng)腈的水解油脂的水解羧化反應(yīng)（插入CO2）格氏試劑與CO2反應(yīng)苯酚鈉鹽與CO2反應(yīng)(酚酸反應(yīng))12-16羧酸的合成反應(yīng)氧化反應(yīng)高級(jí)脂肪烴氧化烯烴、炔烴的氧化斷裂芳烴的側(cè)鏈氧化1o醇、醛的氧化甲基酮的鹵仿反應(yīng)12-17羧酸的合成反應(yīng)水解反應(yīng)腈的水解油脂的水解12-18羧酸的合成反應(yīng)羧化反應(yīng)（插入CO2）格氏試劑與CO2反應(yīng)苯酚鈉鹽與CO2反應(yīng)(酚酸反應(yīng))12-19羧酸的物理性質(zhì)

十個(gè)碳原子數(shù)以下的羧酸是液體低級(jí)脂肪酸（甲、乙、丙酸）有強(qiáng)烈的刺激性氣味丁酸至壬酸是具有腐敗氣味的油狀液體性狀

十個(gè)碳原子數(shù)以上正構(gòu)羧酸為無(wú)味的蠟狀固體脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是結(jié)晶固體；芳香族羧酸一般具有升華性，有些能隨水蒸汽揮發(fā)。飽和一元脂肪酸，除甲酸、乙酸的相對(duì)密度大于１外，其它羧酸的相對(duì)密度都小于１。二元羧酸和芳酸的相對(duì)密度都大于１。12-20羧酸的物理性質(zhì)由于羧酸分子之間能由兩個(gè)氫鍵互相結(jié)合形成雙分子締合二聚體，羧酸的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)比相同分子量的烷烴及其他極性分子的沸點(diǎn)與熔點(diǎn)都高沸點(diǎn)和熔點(diǎn)

....

....有機(jī)化合物分子量沸點(diǎn)oC熔點(diǎn)oC乙酸6011816.6丙醇6097-126.5氯乙烷6412-136丁烷60-0.5-138.312-21羧酸的物理性質(zhì)飽和一元羧酸的沸點(diǎn)隨相對(duì)分子量的增加而升高沸點(diǎn)和熔點(diǎn)碳數(shù)相同的直鏈一元羧酸的沸點(diǎn)比支鏈的高羧酸的熔點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而呈鋸齒狀上升12-22羧酸的物理性質(zhì)羧酸具有比較廣泛的溶解性溶解性甲酸至丁酸能與水混溶，從戊酸開始隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，水溶性迅速降低，癸酸以上的羧酸不溶于水。低級(jí)的飽和二元羧酸也可溶于水，并隨碳鏈的增長(zhǎng)而溶解度降低油溶性可與水分子形成氫鍵增強(qiáng)水溶性芳酸的水溶性極微，常常在水中重結(jié)晶脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、鹵仿等有機(jī)溶劑中12-23羧酸的物理性質(zhì)羧酸的波譜分析——IRvO-H締合3000~2500cm-1

（寬峰）vC=O締合1760~1710cm-1輔助：vC-O1210~1320cm-1和

dO-H1400cm-1

、920cm-112-24羧酸的物理性質(zhì)羧酸的波譜分析——NMRδ：

2~310~1312-25羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧基的結(jié)構(gòu)特征羧基碳原子為sp2雜化羧基中含處在同一平面的3個(gè)σ鍵碳p軌道與羰基氧原子的p軌道平行相互重疊形成一個(gè)π鍵羥基氧原子的未共用電子對(duì)與羰基上的π鍵形成p-π共軛羰基不是碳氧雙鍵，而是介于單雙鍵之間；同樣羰基碳與羥基氧的C—O鍵也不是單鍵，而是介于單雙鍵之間1.23?1.36?醛酮中的C=O鍵長(zhǎng)為1.22?醇醚中的C-O鍵長(zhǎng)為1.43?12-26羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧基中p-π共軛體系的存在，使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合，而是兩者相互影響的統(tǒng)一體羥基氧上的電子云密度降低，O—H鍵變?nèi)酰菀讛嗔?，電離出質(zhì)子（H+），表現(xiàn)出一定的酸性（酸性比醇大）醛酮的共振式:羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低。不能再與HCN及含氮的親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)，與醛酮的性質(zhì)不同。12-27羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的位置①

O-H鍵易斷裂表現(xiàn)出酸性②

-OH被取代的反應(yīng)③

羰基的親核加成反應(yīng)④

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)。⑤

a-H的取代反應(yīng)①②③④⑤12-28羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的酸性羧酸呈明顯的酸性。在水溶液中，羧基中的氫氧鍵斷裂，離解出的氫離子能與水結(jié)合成為水合質(zhì)子。羧酸根負(fù)離子的p-π共軛效應(yīng)，使氧上帶的負(fù)電荷被平均分散在它的兩個(gè)氧原子上，使離子比較穩(wěn)定并且兩個(gè)碳氧鍵是等同的12-29羧酸的化學(xué)性質(zhì)

羧酸屬于弱酸，但比碳酸的酸性要強(qiáng)些。所以：①羧酸可與Na2CO3或NaHCO3溶液發(fā)生反應(yīng)有機(jī)化合物羧酸碳酸苯酚醇pKa3.5~56.3810.015.9②

加入無(wú)機(jī)強(qiáng)酸又可以使鹽重新變?yōu)轸人嵊坞x出來(lái)可用于鑒別羧酸和苯酚此性質(zhì)可利用來(lái)分離羧酸與不溶于水的或易揮發(fā)的物質(zhì)

羧酸的酸性12-30羧酸的化學(xué)性質(zhì)影響羧酸酸性的因素削弱O-H鍵或使羧基負(fù)離子穩(wěn)定的因素都會(huì)增強(qiáng)羧酸的酸性電子效應(yīng)空間效應(yīng)氫鍵影響溫度溶劑誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間結(jié)構(gòu)12-31羧酸的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響吸電子取代基G有利于羧基負(fù)離子上的負(fù)電荷的進(jìn)一步分散，增加其穩(wěn)定性，使酸性增大給電子取代基G使其負(fù)電荷相應(yīng)集中，增強(qiáng)了吸引質(zhì)子的能力，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降酸性減弱12-32羧酸的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響氯原子的電負(fù)性較大，是個(gè)吸電子基，由于氯原子吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使羥基氧原子上的電子云向氯原子方向偏移，有利于質(zhì)子的解離，使酸性增強(qiáng)。由于同樣的原因，使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定，也有利于質(zhì)子的解離，酸性增強(qiáng)。例：羧酸分子烴基上的H被Cl取代后的酸性變化12-33羧酸的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響氯原子距羧基的位置愈近，對(duì)羧基的影響愈大，酸性愈強(qiáng)例：羧酸分子烴基上的H被Cl取代后的酸性變化12-34羧酸的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響羧酸分子中引入氯原子的數(shù)目愈多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，酸性也愈強(qiáng)例：羧酸分子烴基上的H被Cl取代后的酸性變化12-35羧酸的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響羧酸分子中引入的取代原子電負(fù)性愈強(qiáng)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，酸性愈強(qiáng)。例：羧酸分子烴基上的H被Cl取代后的酸性變化12-36羧酸的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響由于供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱例：羧酸分子烴基上的H被供電基團(tuán)取代后的酸性變化

12-37羧酸的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響苯甲酸的酸性比甲酸弱。但是由于苯環(huán)對(duì)生成的苯甲酸根負(fù)離子的穩(wěn)定化作用，卻使苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸和苯乙酸強(qiáng)苯基具有吸電誘導(dǎo)效應(yīng)和供電共軛效應(yīng)，且供電共軛效應(yīng)大于吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，因此苯基對(duì)羧基有供電子能力

12-38羧酸的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響間位和對(duì)位取代基的影響：

取代基的吸電子作用(-I,-C效應(yīng))使酸性增強(qiáng)

取代基的供電子作用(+I,+C)則使酸性減弱影響取代苯甲酸酸性的因素比較復(fù)雜，需要綜合分析。不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。

12-39羧酸的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響影響取代苯甲酸酸性的因素比較復(fù)雜，需要綜合分析。不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。

鄰位取代基的影響除了有基團(tuán)的電子效應(yīng)外,還有：基團(tuán)的場(chǎng)效應(yīng)、立體效應(yīng)、氫鍵的形成等基團(tuán)的場(chǎng)效應(yīng)：具有強(qiáng)吸電子作用的鄰位取代基（如F，NO2），由于它可在空間上對(duì)羧酸根施加空間誘導(dǎo)作用（通稱場(chǎng)效應(yīng)），使羧酸根上的負(fù)電荷通過(guò)空間場(chǎng)直接分散到鄰位的吸電基上，結(jié)果使羧酸根的穩(wěn)定性增加，因此使該取代酸的酸性比其間位和對(duì)位異構(gòu)體的強(qiáng)。12-40羧酸的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素

基團(tuán)的立體效應(yīng)：鄰位的CH3、C2H5由于空間的擁擠，取代基破壞了羧基與苯環(huán)的共平面性，苯環(huán)對(duì)羧基的+C效應(yīng)減弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，這種立體效應(yīng)使酸性比間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿釓?qiáng)。12-41羧酸的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素

氫鍵的形成鄰羥基苯甲酸（水楊酸），由于羧酸根負(fù)離子與相鄰的羥基可以通過(guò)形成氫鍵而使其穩(wěn)定性增強(qiáng)，所以鄰羥基苯甲酸的酸性也比其間位和對(duì)位異構(gòu)體都強(qiáng)12-42羧酸的化學(xué)性質(zhì)二元酸的酸性二元酸分子中含有兩個(gè)羧基，可以分兩步離解：

酸性大小規(guī)律為：二元酸pKa2>pKa1

二元酸pKa1<一元酸pKK212-43羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧基中O-H鍵的反應(yīng)與堿反應(yīng)成鹽羧酸負(fù)離子的親核反應(yīng)羧酸鈉鹽是一弱的親核試劑，可與活潑的鹵代烴如苯甲基氯發(fā)生反應(yīng)形成酯，也可在催化劑如四丁基銨鹽作用下進(jìn)行親核取代反應(yīng)。

12-44羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧基中O-H鍵的反應(yīng)活潑H與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)

A與格氏試劑反應(yīng),生成相應(yīng)的烴:

B與烴基鋰反應(yīng)，制備酮12-45羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的位置

O-H鍵的斷裂烴基上的反應(yīng)：α-H的取代反應(yīng)

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)

羰基的親核加成反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)IIIIIIIVV12-46羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸C鏈上a-H鍵的取代反應(yīng)自由基氯化反應(yīng)：在高溫或紫外光照下進(jìn)行氯代反應(yīng)因所得產(chǎn)物是混合物，因此沒有什么實(shí)際應(yīng)用價(jià)值

12-47羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸C鏈上a-H鍵的取代反應(yīng)

離子型鹵化反應(yīng)——海爾-伏爾哈德-澤林斯基反應(yīng)（Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)）羧基對(duì)a碳上的氫的活化作用比醛酮中的羰基小得多，因此羧酸的a鹵代反應(yīng)并不容易進(jìn)行，需要在紅磷或三鹵化磷的催化下，才能逐漸被氯或溴取代。此反應(yīng)不能合成a-碘代酸12-48羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸C鏈上a-H鍵的取代反應(yīng)

離子型鹵化反應(yīng)——海爾-伏爾哈德-澤林斯基反應(yīng)（Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)）12-49羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸C鏈上a-H鍵的取代反應(yīng)海爾-伏爾哈德-澤林斯基反應(yīng)應(yīng)用——制備其他a-取代酸的母體

CH3CHCOOHBrCH3CHCOOHOHCH3CHCOOHNH2NH3OHCH2CHCOOHCH3CHCOOHCNCH3CHCOOHCOOHOHH

O-a-羥基丙酸（乳酸）-醇a-氨基酸a-氰基酸甲基丙二酸KCNa,b-不飽和酸212-50羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的位置

O-H鍵的斷裂烴基上的反應(yīng)：α-H的取代反應(yīng)

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)

羰基的親核加成反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)IIIIIIIVV12-51羧酸的化學(xué)反應(yīng)

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)

羧酸失去羧基放出CO2的反應(yīng)，稱為脫羧反應(yīng)(decarboxylation)從反應(yīng)機(jī)理上講，可以看作是一個(gè)親電取代反應(yīng)

失去羧基生成烴

部分脫羧生成酮失去羧基被鹵化12-52羧酸的化學(xué)反應(yīng)

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)

失去羧基生成烴羧酸的堿金屬鹽與堿石灰共熱，發(fā)生脫羧反應(yīng)生成烴：實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法因副產(chǎn)物很多，不易分離，一般不用來(lái)制備烷烴12-53羧酸的化學(xué)反應(yīng)

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)

a-C上取代基對(duì)脫羧反應(yīng)的影響①A為吸電子基團(tuán)時(shí)，如：COOH，CN，C=O，NO2，CH=CH2等稍許加熱即可脫羧。A-CH2-COOHACH3+CO2加熱堿（經(jīng)過(guò)一環(huán)狀六中心的過(guò)渡狀態(tài)）12-54羧酸的化學(xué)反應(yīng)

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)

不能形成烯醇雙鍵結(jié)構(gòu)的β-羰基羧酸不易脫羧，而β,γ-雙鍵在脫羧后會(huì)重排到α,β-之間。12-55羧酸的化學(xué)反應(yīng)

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)

a-C上取代基對(duì)脫羧反應(yīng)的影響②

A為CX3，C6H5等時(shí)，脫羧反應(yīng)溫度可大大降低③許多取代的芳香羧酸也容易發(fā)生脫羧或羧基重排反應(yīng)，特別是羧基的鄰位有給電子基團(tuán)存在或羧基鄰位有大的立體位阻基團(tuán)存在的情況下更是如此A-CH2-COOHACH3+CO2加熱堿12-56羧酸的化學(xué)反應(yīng)失去羧基被鹵化①漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)：將羧酸與Ag2O反應(yīng)得羧酸的銀鹽，然后加等摩爾的溴或氯，即可失羧得到鹵代烴反應(yīng)按自由基歷程進(jìn)行：②

Kochi反應(yīng)：將羧酸與四乙基鉛，LiX一起反應(yīng)，即可失羧得到鹵代烷

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)12-57羧酸的化學(xué)反應(yīng)二元羧酸加熱后隨羧基間距離的不同而發(fā)生脫羧或失水反應(yīng)

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)Blanc規(guī)則：二元羧酸熱分解時(shí)，可能的條件下盡可能生成五元或六元環(huán)12-58羧酸的化學(xué)反應(yīng)二元羧酸加熱后隨羧基間距離的不同而發(fā)生脫羧或失水反應(yīng)

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)辛二酸以上，與乙酐共熱，則發(fā)生分子間失水作用，生成鏈狀聚酐12-59羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的位置

O-H鍵的斷裂烴基上的反應(yīng)：α-H的取代反應(yīng)

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)

羰基的親核加成反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)IIIIIIIVV12-60羧酸的化學(xué)反應(yīng)羰基的親核加成反應(yīng)

與氫氰酸的加成與含S的親核試劑加成與Grignard試劑與含氧的親核試劑加成與氨及其衍生物的加成與Wittig試劑加成氧化還原反應(yīng)醛、酮中羰基的加成反應(yīng)：_醛的氧化反應(yīng)

羰基的還原反應(yīng)

羰基的親核加成反應(yīng)

OCH(

)R_CH2R12-61羧酸的化學(xué)反應(yīng)羰基的親核加成反應(yīng)

由于p-p共軛增加了羰基氧上的電子云密度，使其正電性降低，不利于親核反應(yīng)，因此不能與HCN、NH2-OH等親核試劑反應(yīng)羧基是在同一碳原子上的氧化的最高階段，如果再加入氧，就會(huì)發(fā)生碳鏈的斷裂，因此，羧酸對(duì)一般氧化劑是穩(wěn)定的羧基比醛酮的羰基難還原，不與一般的還原劑起作用羧酸中羰基的加成反應(yīng)：12-62羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧基中羰基的還原催化氫化法：反應(yīng)需要更嚴(yán)格的條件，如：250℃＆10MPa的壓力下催化加氫，羧基才可被還原。而在一般情況下，還原醛酮羰基的反應(yīng)條件下，羧基可不受影響。12-63羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧基中羰基的還原化學(xué)還原劑還原：被強(qiáng)還原劑LiAlH4或(BH3)2還原成一級(jí)醇

LiAlH4對(duì)羧基的還原條件溫和，在室溫下即可進(jìn)行。常用無(wú)水乙醚、四氫呋喃做溶劑，能獲得高產(chǎn)率的伯醇，同時(shí)還可保留雙鍵。由于LiAlH4價(jià)格昂貴，一般僅用于科學(xué)實(shí)驗(yàn)

AlH4-作為親核試劑提供H-，與羰基發(fā)生親核加成，然后失水成醛，再繼續(xù)還原成伯醇(BH3)2可以更快且定量的在THF中還原羧酸。而且其他可還原的基團(tuán)，如-C≡N，-C=C，>C=O，-COOR，-COCl，-NO2，>SO2等則不受影響12-64羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的位置

O-H鍵的斷裂烴基上的反應(yīng)：α-H的取代反應(yīng)

C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)

羰基的親核加成反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)IIIIIIIVV12-65羧酸的化學(xué)反應(yīng)親核取代的影響因素：親核試劑的親核性大小和離去基團(tuán)堿性大小IIIIIIIVV

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成

羧酸中的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后生成的化合物稱為羧酸衍生物同一周期的原子作為親核中心時(shí)，試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序：羧酸分子中的羥基可以被鹵原子（-X）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（RO-）和氨基（-NH2）取代生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺12-66羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成以上反應(yīng)都是親核加成－消除反應(yīng):12-67羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成A.酰鹵化反應(yīng)已接觸過(guò)的鹵化劑：鹵素，HX和SOX2、鹵化磷等除甲酸外，羧酸與PX3、PX5和SOX2作用，羧酸中的羥基被鹵原子取代，生成酰鹵制備較低沸點(diǎn)酰氯制備較高沸點(diǎn)酰氯200oC125oC12-68羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成A.酰鹵化反應(yīng)

反應(yīng)生成的酰氯的性質(zhì)活潑，易水解，反應(yīng)應(yīng)在無(wú)水條件下進(jìn)行，否則生成的酰氯就會(huì)水解產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法bp: 205℃ 76℃ 153℃

bp: 249℃ 197℃125℃芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亞硫酰氯與芳酸作用制取的。芳香族酰氯的穩(wěn)定性較好，在水中發(fā)生水解反應(yīng)緩慢。12-69羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成B.酸酐的生成

飽和的一元羧酸在脫水劑（如P2O5）存在下加熱，發(fā)生分子間脫水生成酸酐。乙酐也常用來(lái)做脫水劑以制取較高級(jí)的酸酐12-70羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成B.酸酐的生成

混合的酸酐可由酰鹵與羧酸鹽作用得到，也可以由乙烯酮與羧酸作用得到制備單酐，尤其是混酐的重要方法兩分子不同羧酸之間脫水，產(chǎn)物復(fù)雜，不利于制備混酐（混酐）12-71羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成B.酸酐的生成甲酸一般不發(fā)生分子間的加熱脫水生成酐，但在在脫水劑P2O5的存在下或在濃硫酸中受熱時(shí)，分子內(nèi)脫水生成CO和H2O。可用來(lái)制取高純度的CO12-72羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成B.酸酐的生成有些二元酸，如丁二酸、戊二酸等，只需加熱，分子內(nèi)就可脫水形成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐(兩個(gè)羧基間隔2~3個(gè)碳原子)，而不必使用脫水劑但己二酸和庚二酸加熱也不能生成酸酐12-73羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成C.酰胺的生成i）羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)生成銨鹽，銨鹽加熱后分解得到酰胺高溫時(shí)銨鹽分解成氨和羧酸，然后是氨的親核加成與消除水的反應(yīng)對(duì)羥基乙酰苯胺(“撲熱息痛”)12-74羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成C.酰胺的生成ii）酰氯、酸酐法得到酰胺高溫時(shí)銨鹽分解成氨和羧酸，然后是氨的親核加成與消除水的反應(yīng)12-75羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成D.酯的生成酯化反應(yīng)：羧酸與醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水。這是一個(gè)典型的可逆反應(yīng)；反應(yīng)速度一般很慢，需要加催化劑和加熱來(lái)提高反應(yīng)速度常用的催化劑有濃硫酸、干燥的氯化氫、對(duì)甲苯磺酸和強(qiáng)酸性離子交換樹脂等。應(yīng)用平衡移動(dòng)的原理，可以得到較高產(chǎn)率的酯。i)增加其中一種便宜原料的用量ii)可以不斷除去反應(yīng)生成的水(加進(jìn)合適的脫水劑如無(wú)水、二環(huán)己基碳化二亞胺或恒沸去水iii)將生成的低沸點(diǎn)酯蒸出，使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。12？12-76羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成D.酯的生成酯化反應(yīng)可以有兩種脫水方式：i)酰氧鍵斷裂ii)烷氧鍵斷裂通過(guò)示蹤原子的實(shí)驗(yàn)表明：大多數(shù)酯化反應(yīng)是按照第（i）種方式脫水的。用含O18的醇與羧酸反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生成的酯含有O18

。OHOCOHRR+OCRORHH2O``++**12-77羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成D.酯的生成i)1020R—OH：酰氧鍵斷裂雙分子反應(yīng)決速步驟12-78羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成D.酯的生成酯化反應(yīng)的活性：R、R’結(jié)構(gòu)(空間效應(yīng))對(duì)加成-消除機(jī)制的酯化反應(yīng)速度的影響酯化反應(yīng)的活性：隨著烴基R體積的增大，空間效應(yīng)增強(qiáng)，阻礙了親核試劑對(duì)羧酸的進(jìn)攻，使酯化反應(yīng)速度變慢12-79羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成D.酯的生成酯化反應(yīng)的活性：幾種羧酸與甲醇酯化反應(yīng)的相對(duì)速度12-80羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成D.酯的生成ii)30R—OH：烷氧鍵斷裂（SN1機(jī)制）(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OO=C-ROH(CH3)3C+R-C-OC(CH3)3+OH-H+R-C-OC(CH3)3O12-81羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成D.酯的生成iii)酰基正離子機(jī)制（僅有少量空間位阻很大的羧酸）OC-OHCH3CH3CH3H2SO4(濃)+OC-OH2CH3CH3CH3-H+OC-OCH3CH3CH3CH378%CH3OH+OCCH3CH3CH3+HOC-OCH3CH3CH3CH32,4,6-三甲基苯甲酸的酯化時(shí)因空間位阻關(guān)系，醇分子難以接近羧基而不能反應(yīng)將羧酸先溶于100%H2SO4,使其形成?；x子，再將其倒入醇中就可以順利實(shí)現(xiàn)酯化，這是由于酰基正離子是sp2雜化，并且與苯環(huán)共平面。12-82羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成D.酯的生成酯化反應(yīng)的活性：羧酸和酚類化合物的酯化較脂肪醇困難得多，故通常在酚和活性比羧酸強(qiáng)的酸酐或酰鹵之間進(jìn)行12-83羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成D.酯的生成酯化反應(yīng)的活性：芳香族羧酸的酯化反應(yīng)要比脂肪族的難一些。對(duì)苯二甲酸與乙二醇或環(huán)氧乙烷作用可生成對(duì)苯二甲酸二羥乙酯，它是合成滌綸的中間體12-84羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成D.酯的生成酯化反應(yīng)的活性：其他制備酯的方法：1）乙酸酯還可通過(guò)醇與乙烯酮的反應(yīng)2）活潑的鹵烴與羧酸根負(fù)離子的反應(yīng)3）重氮甲烷與羧酸反應(yīng)：放出氮?dú)舛婶人峒柞ィ?2-85羧酸的化學(xué)反應(yīng)

-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成D.酯的生成酯化反應(yīng)的活性：其他制備酯的方法：4）通過(guò)酰氯法制得5）多元酸與多元醇之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，可以生成大分子化合物--聚酯12-86羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物的定義羧酸衍生物羧基中的羥基被其他原子或基團(tuán)(鹵素－X、酰氧基RCOO－(羧酸根)、烷氧基－OR’、氨基－NH2)取代后的生成物它們都含酰基R－C＝O，統(tǒng)稱?；衔锶〈人?OH被不同基團(tuán)L取代R中的H被不同基團(tuán)L取代教科書：羧酸衍生物指那些經(jīng)水解能轉(zhuǎn)變成羧酸的化合物腈是羧酸衍生物，但不是?；衔?2-87羧酸衍生物的分類羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類酰基中羰基碳原子為sp2雜化，具有平面結(jié)構(gòu)，未參與雜化的p軌道與氧原子p軌道重疊形成π鍵。與?；苯酉噙B的雜原子（X、O、N）上都具有未共用電子對(duì)，它們所占據(jù)的p軌道與羰基的π軌道形成p-π共軛體系，未共用電子對(duì)向羰基離域，使C-L鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。12-88羧酸衍生物的分類羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類羧酸衍生物C-L鍵長(zhǎng)與典型單鍵C-L鍵長(zhǎng)比較12-89羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名A?；拿?。羧酸去掉羧基中的羥基后剩余的部分稱為?；?。?；拿Q是將相應(yīng)的羧酸名稱中的“酸”變成“酰”再加上“基”字即可12-90羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名B酰鹵的命名命名時(shí)可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可2-溴丁酰溴(-溴丁酰溴)

4-氯甲酰苯甲酸(對(duì)氯甲酰苯甲酸)

12-91羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名C酰胺的命名1。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可2。由酰基和胺或某胺組成。若氮原子上連有取代基，在取代基名稱前加“N”標(biāo)記，表示該取代基連在氮原子上3。分子中含有―CO―NH―結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺12-92羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名C酰胺的命名1。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可2。由酰基和胺或某胺組成。若氮原子上連有取代基，在取代基名稱前加“N”標(biāo)記，表示該取代基連在氮原子上3。分子中含有―CO―NH―結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺，需標(biāo)明N的位次。2abgdeN,3-二甲基戊酰胺12-93羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名D酸酐的命名由兩個(gè)羧酸的名稱加上“酐”字來(lái)命名。相同羧酸形成的酸酐稱為單酐；不同羧酸形成的酸酐稱為混酐?；祠麜r(shí)，通常簡(jiǎn)單的羧酸寫在前面，復(fù)雜的羧酸寫在后面。12-94羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名D酯的命名一元醇酯由相應(yīng)的羧酸和醇中的烴基名稱組合后加“酯”字來(lái)命名，酸的部分包括酰基C原子12-95羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名D酯的命名多元醇酯由先寫醇名后面接酸名，最后加酯乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯硝化甘油季戊四醇四硝酸酯12-96羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名D酯的命名分子中含有―CO―O―結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酯，內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次。-甲基-γ-丁內(nèi)酯(3-甲基-4-丁內(nèi)酯)12(a)3(b)4(g)12-97羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名E腈的命名1。命名時(shí)要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號(hào)，根據(jù)腈分子中所含碳原子的數(shù)稱為某腈；2?；蛞詿N作為母體，氰基作為取代基，此時(shí)氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。異丁腈(2-氰基丙烷)苯甲腈(氰基苯)CNCH3CHCNCH33-甲基戊腈(-甲基戊腈)2-氰基丁酸(-氰基丁酸)己二腈12-98羧酸衍生物的物理性質(zhì)性狀（相態(tài)，氣味，熔沸點(diǎn)，溶解性）低級(jí)的酰鹵和酸酐是具有刺激性氣味的無(wú)色液體；

低級(jí)的酯則是具有芳香氣味的易揮發(fā)性無(wú)色液體；酰胺除甲酰胺和某些N-取代酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；低級(jí)腈為液體，高級(jí)腈為固體分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵12-99羧酸衍生物的物理性質(zhì)性狀（相態(tài)，氣味，熔沸點(diǎn)，溶解性）酰鹵、酸酐和酯分子中無(wú)氫，不能形成分子間氫鍵，所以沸點(diǎn)較相近分子量的酸低；與分子量相近的醛酮大體相近；

酰胺的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均比相應(yīng)的羧酸高。當(dāng)酰胺氮原子上的氫原子被烴基取代后，分子間不能形成氫鍵，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都降低；沸點(diǎn)：酰胺>羧酸>酸酐>酯>酰氯

一般情況下，酰氯和酯的熔點(diǎn)比較低，酰胺的熔點(diǎn)較高，不同的酸酐的熔點(diǎn)變化是較大的。腈是較強(qiáng)的極性化合物，其沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴、醚、醛、酮和胺的沸點(diǎn)高，與醇相近，但比羧酸的沸點(diǎn)低。12-100羧酸衍生物的物理性質(zhì)性狀（相態(tài)，氣味，熔沸點(diǎn)，溶解性）酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；

低級(jí)的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能與水混溶，是優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑。隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大，在水中溶解度逐漸降低低級(jí)腈易溶于水，隨著碳原子數(shù)的增加，在水中溶解度降低。例如，乙腈與水混溶，丁腈以上難溶于水。所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有機(jī)溶劑12-101羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)分析12-102羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)羧酸的親核取代反應(yīng)實(shí)際上是按加成——消去(nucleophilicaddition-elimination)機(jī)理進(jìn)行的，親核試劑先對(duì)?；M(jìn)行親核加成，然后再脫去一基團(tuán)完成反應(yīng)sp2sp3加成消除12-103羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)影響反應(yīng)速度的因素分析（電子效應(yīng)和空間效應(yīng)）：1。反應(yīng)生成四面體中間體的步驟是關(guān)鍵，酰基碳的正電性越大，立體障礙越小，越有利于加成2。離去基團(tuán)(:L－)的堿性越弱，離去能力越強(qiáng)，越有利于消除加成消除12-104羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)A。電子效應(yīng)：①R和L的-I越大，雙鍵碳的正電性越強(qiáng)，增加反應(yīng)活性②L的+C越大，雙鍵碳的正電性越弱，減小反應(yīng)活性12-105羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)A。電子效應(yīng)：③離去基團(tuán)(L‐)堿性越弱，越容易離去L的堿性為：Cl－

<R-COO－

<HO—<

R’O－

<NH2－L的穩(wěn)定性為：Cl－

<R-COO－

<R’O－

<NH2－羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)活性為：12-106羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)B?？臻g效應(yīng)：親核加成反應(yīng)使酰基碳原子由sp2雜化變成雜化sp3，平面三角形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w結(jié)構(gòu)。如果羰基碳原子連接的基團(tuán)過(guò)于龐大，形成的四面體結(jié)構(gòu)空間擁擠，體系能量升高，反應(yīng)活性降低。例如：2,4,6-三甲基苯甲酸乙酯按一般酸堿催化水解是不行的。須將羧酸先溶于濃H2SO4,使其形成?；x子，再加水水解加成消除12-107羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)加成消除親核試劑堿性為：NH3>ROH,H2O>RCOOH>HCl12-108羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸水解活性減弱12-109羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸酯的水解機(jī)理：鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？同位素實(shí)驗(yàn)證明：大多數(shù)2o和1o醇的羧酸酯水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。12-110羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸酯的水解機(jī)理：鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？1）酸催化水解12-111羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸酯的水解機(jī)理：鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？2）堿催化水解12-112羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸酯的水解機(jī)理：鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？3）3o醇的羧酸酯水解：SN1機(jī)制312-113羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)——酰氯、酸酐和酯都都能進(jìn)行醇解,生成酯。酰胺卻難于醇解.特點(diǎn)：(1)醇解產(chǎn)物是酯。

(2)反應(yīng)活性：酰鹵>酸酐>酯>酰胺

(3)酰氯和酸酐是活潑的酰基化劑。

(4)酯的醇解為酯交換。12-114羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)（1）酰氯的醇解反應(yīng)（用于通過(guò)酰氯制備酯）堿的作用:吸收產(chǎn)生的HCl和催化12-115羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)（2）酸酐的醇解反應(yīng)（合成上用于制備酯）12-116羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)（3）酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）反應(yīng)可逆，用過(guò)量的醇R”O(jiān)H和除去生成的醇R’OH使反應(yīng)進(jìn)行完全。酸或堿對(duì)反應(yīng)是必需的反應(yīng)機(jī)理？（參考酯的水解機(jī)理）12-117羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)（4）酰胺的醇解反應(yīng)12-118羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)的意義——由羧酸與醇反應(yīng)難以制備的酯（酚酯和叔醇酯都不能用羧酸與酚或叔醇直接合成），可用活性較大的酰氯或酸酐與醇反應(yīng)制取——酸酐比酰鹵易于制備和保存，應(yīng)用更廣泛。例如乙酐與水楊酸作用生成乙酰水楊酸12-119羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)的意義——酯交換反應(yīng)(transesterification)在有機(jī)合成上用途很廣,常用來(lái)由價(jià)廉的酯、醇生產(chǎn)其他的酯、醇。12-120羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)C羧酸衍生物的氨解反應(yīng)——酰氯、酸酐、酯及酰胺都與氨作用，生成酰胺。氨解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，只有參與反應(yīng)的伯或仲胺的堿性比離去的胺堿性強(qiáng)并且過(guò)量的情況下，才能得到N-烷基酰胺。叔胺不能與酰胺發(fā)生氨解反應(yīng)特點(diǎn)：(1)產(chǎn)物是酰胺。(2)反應(yīng)活性:酰鹵>酸酐>酯>酰胺(3)重要的溴化試劑—NBS12-121羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)C羧酸衍生物的氨解反應(yīng)（1）酰氯的胺(氨)解（2）酸酐的胺(氨)解

酰鹵和酸酐與氨反應(yīng)活性高，得到酰胺和銨鹽。酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法12-122羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)C羧酸衍生物的氨解反應(yīng)（3）酯的胺(氨)解：在無(wú)水條件下，用過(guò)量氨處理才能得到酰胺（4）酰胺的胺解12-123羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)C羧酸衍生物的氨解反應(yīng)丁二酰亞胺與溴作用生成N－溴代丁二酰亞胺（NBS），是一重要的溴代試劑，常用于烯烴的位溴代。應(yīng)用：NBS合成Br212-124羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇酰氯、酸酐、酯和酰胺都可與格利雅試劑作用經(jīng)酮的步驟最終生成叔醇和仲醇（以甲酸酯為原料）酯與格利雅試劑反應(yīng)最重要，是制備兩個(gè)相同烷基的叔醇和仲醇的方法。酸酐和酰胺與格氏試劑反應(yīng)的合成意義不大12-125羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇機(jī)理——負(fù)碳離子對(duì)羰基的親核加成反應(yīng)（1）可制得兩個(gè)烴基相同的叔醇。（2）R’MgX過(guò)量，則主要產(chǎn)物為三級(jí)醇。12-126羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇（1）酰鹵與格氏試劑反應(yīng)低溫且控制R’MgX不過(guò)量，由于酰鹵與Grignard試劑反應(yīng)的活性比酮高，反應(yīng)可以停止在生成酮的階段。12-127羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇（2）酸酐和酯與格氏試劑反應(yīng)由于酮分子中的羰基比酸酐和酯分子中的羰基活性高，生成的酮會(huì)繼續(xù)與Grignard試劑反應(yīng)生成叔醇，但甲酸酯則生成一個(gè)對(duì)稱的仲醇。12-128羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇（2）酸酐和酯與格氏試劑反應(yīng)具有位阻酯可以停留在酮階段：內(nèi)酯則得二醇：12-129羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇（3）酰胺與格氏試劑反應(yīng)酰胺與Grignard試劑的反應(yīng)在有機(jī)合成上應(yīng)用較少，含活潑氫的酰胺還有分解Grignard試劑的性質(zhì)。12-130羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)E羧酸衍生物與R2Cd和與R2CuLi（不活潑金屬試劑）的反應(yīng)12-131羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)F羧酸衍生物的還原羧酸衍生物比羧酸易還原，還原方法可采用催化加氫或用LiAlH4、NaBH4或Na/C2H5OH等化學(xué)還原劑還原。F1催化加氫：羧酸衍生物在催化加氫條件下都可以被還原，但有制備意義的是酰鹵的選擇性還原和酯的還原。A。酰鹵的還原——羅森門德（Rosenmund）反應(yīng)酰鹵選擇性加氫的催化體系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），可使酰鹵的加氫反應(yīng)停止在生成醛的階段,不影響酯基12-132羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)F羧酸衍生物的還原F1催化加氫：羧酸衍生物在催化加氫條件下都可以被還原，但有制備意義的是酰鹵的選擇性還原和酯的還原。B。酯的催化加氫催化劑是CuO?CuCrO4，在高溫高壓下反應(yīng)，酯被還原成兩分子醇。若羧酸酯分子中具有不飽和烴基或烴基上連有其它不飽和基團(tuán)時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中將同時(shí)被加氫還原，但苯環(huán)不受影響。12-133羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)F羧酸衍生物的還原F1——B。酯的催化加氫酯也可以采用金屬鈉-乙醇還原體系還原為醇，分子中碳碳雙鍵或三鍵不受影響，可用于不飽和脂肪酸酯的選擇性還原12-134羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)F1——B。酯的催化加氫在非質(zhì)子性溶劑中(如二甲苯)，生成的游離基負(fù)離子二聚成雙負(fù)離子，酯在金屬和非質(zhì)子中，生成