SunYat-senUniversity-ZHAOCS第七章化學(xué)動力學(xué)

ChemicalKinetics趙春順；中山大學(xué)藥學(xué)院藥劑室2013年11月SunYat-senUniversity-ZHAOCS基元反應(yīng)、總反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程反應(yīng)級數(shù)確定方法上節(jié)主要內(nèi)容SunYat-senUniversity-ZHAOCS簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程一級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)準(zhǔn)級反應(yīng)SunYat-senUniversity-ZHAOCS表中n級反應(yīng)只列出了其微分速率方程為dcA/dt=kAcAn的一種簡單形式。[molm3]1ns11/cAn1~tn*mol1m3s1對A和D不同2mol1m3s11/cA~t1/(kAcA,0)2s1lncA~t(ln2)/kA1molm3s1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的單位線性關(guān)系t1/2積分速率方程微分速率方程n*n1簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)SunYat-senUniversity-ZHAOCS一級反應(yīng)特征:①速率常數(shù)k的單位為：時(shí)間1(s1、min1、h1、d1等);②lncA～t成線性關(guān)系，直線的斜率為kA,截距為lncA,0;③經(jīng)歷相同的時(shí)間間隔后,反應(yīng)物濃度變化的分?jǐn)?shù)相同;④半衰期(halflife)：反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間，記作t1/2。一級反應(yīng)的半衰期為:一級反應(yīng)一級反應(yīng)的t1/2與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，是一個(gè)常數(shù)。SunYat-senUniversity-ZHAOCS①速率常數(shù)k的單位為：濃度1時(shí)間1(mol1m3s1或mol1Ls1等);②當(dāng)cA,0=cD,0時(shí),1/cA~t成線性關(guān)系,斜率為kA,截距為1/cA,0;二級反應(yīng)二級反應(yīng)特征:③當(dāng)cA,0=cD,0時(shí),二級反應(yīng)的半衰期:當(dāng)cA,0cD,0時(shí),~t成線性關(guān)系,斜率為(cA,0cD,0)kA;半衰期與起始物濃度成反比SunYat-senUniversity-ZHAOCS零級反應(yīng)特征:

①速率常數(shù)

k的單位:濃度時(shí)間1(molm3s1或molL1s1等); ②cA~t成線性關(guān)系,直線的斜率為kA,截距為cA,0;③零級反應(yīng)的半衰期:零級反應(yīng)(zeroorderreaction)cA,0cA=kAt

半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比SunYat-senUniversity-ZHAOCS表中n級反應(yīng)只列出了其微分速率方程為dcA/dt=kAcAn的一種簡單形式。[molm3]1ns11/cAn1~tn*mol1m3s1對A和D不同2mol1m3s11/cA~t1/(kAcA,0)2s1lncA~t(ln2)/kA1molm3s1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的單位線性關(guān)系t1/2積分速率方程微分速率方程n*n1簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)SunYat-senUniversity-ZHAOCS偽零級反應(yīng)（pseudozero–orderreaction）有時(shí)，在一定的時(shí)間內(nèi)，C的降解量與化合物初始濃度相比很小，此時(shí)式中的［C］可以視為常數(shù)，這種情況下，降解反應(yīng)可作為零級反應(yīng)處理，這類反應(yīng)稱為偽零級反應(yīng)（pseudozero-orderreaction）。例：藥物的光降解反應(yīng)，在較高濃度下為偽零級反應(yīng)，反應(yīng)速率與光的吸收有關(guān)，與藥物濃度無關(guān)。SunYat-senUniversity-ZHAOCS

藥物的降解速率常符合一級反應(yīng)動力學(xué)，即使有二種組分參加反應(yīng)，若其中一種反應(yīng)物的濃度遠(yuǎn)超過另一種反應(yīng)物，或保持其中一種反應(yīng)物濃度恒定不變的情況下，則此反應(yīng)表現(xiàn)出一級反應(yīng)的特征，稱為表觀一級反應(yīng)或偽一級反應(yīng)（pseudofirst-orderreaction）。

例：藥物水解，環(huán)境中的pH值相對恒定，此時(shí)OH-或H+的濃度相對恒定。雖反應(yīng)物為兩種，仍可作一級反應(yīng)動力學(xué)處理。偽一級反應(yīng)(pseudofirst-orderreaction)SunYat-senUniversity-ZHAOCS第七章化學(xué)動力學(xué)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率方程第三節(jié)簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程第四節(jié)反應(yīng)級數(shù)的確定第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響第六節(jié)典型的復(fù)雜反應(yīng)第七節(jié)復(fù)雜反應(yīng)的近似處理第八節(jié)反應(yīng)速率理論簡介第九節(jié)溶液中的反應(yīng)第十節(jié)催化反應(yīng)動力學(xué)簡介第十一節(jié)光化反應(yīng)簡介SunYat-senUniversity-ZHAOCS第四節(jié)反應(yīng)級數(shù)的確定SunYat-senUniversity-ZHAOCS第四節(jié)反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)為:n=+++……在化學(xué)動力學(xué)研究中,確定反應(yīng)級數(shù)是至關(guān)重要的一步。SunYat-senUniversity-ZHAOCS第四節(jié)反應(yīng)級數(shù)的確定微分法積分法半衰期法孤立法SunYat-senUniversity-ZHAOCS微分法確定反應(yīng)級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x從直線斜率求出n值。速率方程:SunYat-senUniversity-ZHAOCS微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作cA～t的動力學(xué)曲線在不同時(shí)刻t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：微分法確定反應(yīng)級數(shù)r1r2r3cAtlnrlncA321斜率=nSunYat-senUniversity-ZHAOCS微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。SunYat-senUniversity-ZHAOCS初速率法(初濃度法):對若干個(gè)不同初濃度cA,0的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別作出它們的cA~t曲線,在每條曲線初濃度cA,0處求相應(yīng)的斜率,其絕對值即為初速率r0,然后作lnr0~lncA,0圖,由直線的斜率和截距,求得反應(yīng)級數(shù)n和速率常數(shù)kA。r0,1r0,2tc0,1c0,2c0,3r0,3lnr0lnc0321斜率=n微分法確定反應(yīng)級數(shù)SunYat-senUniversity-ZHAOCS用微分法確定反應(yīng)級數(shù),不僅適用于整數(shù)級數(shù)的反應(yīng),也適用于分?jǐn)?shù)級數(shù)的反應(yīng)。微分法確定反應(yīng)級數(shù)SunYat-senUniversity-ZHAOCS積分法確定反應(yīng)級數(shù)

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得一系列cA～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：1.將各組cA～

t

值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k

值。判斷：若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若

k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。SunYat-senUniversity-ZHAOCS表中n級反應(yīng)只列出了其微分速率方程為dcA/dt=kAcAn的一種簡單形式。[molm3]1ns11/cAn1~tn*mol1m3s1對A和D不同2mol1m3s11/cA~t1/(kAcA,0)2s1lncA~t(ln2)/kA1molm3s1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的單位線性關(guān)系t1/2積分速率方程微分速率方程n*n1簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)SunYat-senUniversity-ZHAOCS積分法確定反應(yīng)級數(shù)2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。SunYat-senUniversity-ZHAOCS半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)分別測定半衰期為t1/2

和因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：SunYat-senUniversity-ZHAOCS半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

以lnt1/2～lna

作圖，從直線斜率求n值

從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當(dāng)于取了多個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值，結(jié)果更為準(zhǔn)確。

半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分?jǐn)?shù)級數(shù)反應(yīng)。（此法不限于用t1/2,也可用反應(yīng)其他任意時(shí)間。）SunYat-senUniversity-ZHAOCS

如果對反應(yīng)速率有影響的反應(yīng)物不止一種,其微分速率方程符合下式:取對數(shù)后得:孤立法（改變反應(yīng)物數(shù)量比例）需要解聯(lián)立方程組,才能求得各反應(yīng)物的級數(shù)、、……和反應(yīng)速率kA。SunYat-senUniversity-ZHAOCS孤立法（改變反應(yīng)物數(shù)量比例）

這種方法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值SunYat-senUniversity-ZHAOCS第七章化學(xué)動力學(xué)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率方程第三節(jié)簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程第四節(jié)反應(yīng)級數(shù)的確定第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響第六節(jié)典型的復(fù)雜反應(yīng)第七節(jié)復(fù)雜反應(yīng)的近似處理第八節(jié)反應(yīng)速率理論簡介第九節(jié)溶液中的反應(yīng)第十節(jié)催化反應(yīng)動力學(xué)簡介第十一節(jié)光化反應(yīng)簡介SunYat-senUniversity-ZHAOCS思考題如何確定藥物的有效期？如何確定藥物的滅菌溫度？根據(jù)阿侖尼烏斯方程（Arrheniusequation）設(shè)計(jì)預(yù)測對乙酰氨基酚的有效期的實(shí)驗(yàn)方案。SunYat-senUniversity-ZHAOCS第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響SunYat-senUniversity-ZHAOCS一.阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式

阿侖尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)公式:A:指前因子或頻率因子;Ea:實(shí)驗(yàn)活化能或表觀活化能,簡稱活化能。上式可表達(dá)為對數(shù)形式:SvanteAugustArrhenius（1859一1927）SunYat-senUniversity-ZHAOCS設(shè)溫度T1和T2時(shí)的速率常數(shù)分別為k1和k2，則有一.阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式SunYat-senUniversity-ZHAOCSArrhenius經(jīng)驗(yàn)公式還可表達(dá)為:或說明：

(1)阿侖尼烏斯公式最初是從氣相反應(yīng)中總結(jié)出來的,后來發(fā)現(xiàn)它也適用于液相反應(yīng)或復(fù)相催化反應(yīng);(2)阿侖尼烏斯公式既適用于基元反應(yīng),也適用于一些具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的總反應(yīng)。一.阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式SunYat-senUniversity-ZHAOCS(3)并非所有化學(xué)反應(yīng)都符合或近似符合阿侖尼烏斯公式。如：一.阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式kT阿氏型酶催化爆炸烴氧化三分子反應(yīng)一些不符合阿侖尼烏斯公式的典型反應(yīng)的k~T關(guān)系SunYat-senUniversity-ZHAOCS例：CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解為一級反應(yīng)。在333.15K和283.15K溫度下的速率常數(shù)分別為5.484102s1和1.080104s1,求該反應(yīng)的活化能和在303.15K下的速率常數(shù)k及半衰期t1/2。得:一.阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式解:由阿化尼烏斯公式:SunYat-senUniversity-ZHAOCS阿侖尼烏斯活化能的概念(1)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)物之間的相互碰撞,但卻不是每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng);(2)只有少數(shù)能量足夠高的分子碰撞后才能發(fā)生反應(yīng),這樣的分子稱為活化分子;(3)活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為阿侖尼烏斯活化能或?qū)嶒?yàn)活化能;(4)活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量都隨溫度的升高而增大,

兩者之差近似地為常數(shù)。二.活化能SunYat-senUniversity-ZHAOCS活化狀態(tài):兩個(gè)活化分子靠得足夠近,舊鍵即將斷裂,新健即將生成的狀態(tài)。對于一個(gè)特定的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)物分子必須具有某一特定的最低能量,才能發(fā)生反應(yīng)。超過這一特定的能量的分子即為活化分子,活化分子可以順利地翻越這一特定的能峰發(fā)生反應(yīng)。 這一概念示意圖如下:二.活化能SunYat-senUniversity-ZHAOCS反應(yīng)物分子平均能量E1產(chǎn)物分子平均能量E2活化分子平均能量E3反應(yīng)熱rH(或rU)Ea2Ea1二.活化能正反應(yīng)的活化能:Ea1=E3-E1逆反應(yīng)的活化能:Ea2=E3-E2反應(yīng)熱

:Q=Ea1-Ea2若是恒容反應(yīng),此能量為rU

若為恒壓反應(yīng),此能量為rH

SunYat-senUniversity-ZHAOCS反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系以lnk對1/T

作圖直線斜率為lnk/[k]活化能較低活化能較高活化能更高從圖上可看出（1）SunYat-senUniversity-ZHAOCS(2)對同一反應(yīng)，k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。(3)對不同反應(yīng)，Ea

大，k隨T的變化也大，如10002000100200，增一倍10200，增19倍活化能較高lnk/[k]活化能較低活化能更高SunYat-senUniversity-ZHAOCS（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，平行反應(yīng)中的溫度選擇原理SunYat-senUniversity-ZHAOCS阿侖尼烏斯公式與范霍夫(VantHoff)等容方程的比較:

對一恒容條件下對峙進(jìn)行的基元反應(yīng),令k1、k2分別為正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。則平衡常數(shù)Kc=k1/k2,U=Ea1Ea2。根據(jù)阿侖尼烏斯公式:兩式相減,得:

將Kc=k1/k2和U=Ea1Ea2代入上式,得范霍夫等容方程:二.活化能SunYat-senUniversity-ZHAOCS注意:

以上討論并非很嚴(yán)密,活化能Ea在阿侖尼烏斯公式中是與溫度無關(guān)的常數(shù),而U或H都與溫度有關(guān)。更精密的實(shí)驗(yàn)表明,活化能也受溫度影響,只是影響程度不大而已。若溫度變化范圍很大,則用下式更能符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):式中A、n和Ea

都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。二.活化能SunYat-senUniversity-ZHAOCS總結(jié):阿侖尼烏斯活化能只對基元反應(yīng)才有明確的物理意義。對總反應(yīng),阿侖尼烏斯活化能是構(gòu)成總反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的組和。可認(rèn)為是阻礙反應(yīng)進(jìn)行的一個(gè)能量因素。例,某總反應(yīng)的速率常數(shù)k=k1k2k31/2,則其表觀活化能為:Ea=Ea1+Ea2Ea3/2(3)一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40~400kJ/mol之間。(4)升高溫度對活化能大的反應(yīng)相對有利;反之,降低溫度則對活化能小的反應(yīng)相對有利。二.活化能SunYat-senUniversity-ZHAOCS活化能的估算活化能的計(jì)算方法：以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖SunYat-senUniversity-ZHAOCS活化能的估算活化能的計(jì)算方法：（2）從定積分式計(jì)算：

測定兩個(gè)溫度下的k值，代入計(jì)算值如果已知，可用公式求另一溫度下的k

值。SunYat-senUniversity-ZHAOCS原理:

應(yīng)用化學(xué)動力學(xué)的原理,在較高的溫度下進(jìn)行試驗(yàn),使藥物降解反應(yīng)加速進(jìn)行,經(jīng)數(shù)學(xué)處理后外推得出藥物在室溫下的貯存期。

三.藥物貯存期預(yù)測SunYat-senUniversity-ZHAOCS根據(jù)Arrhenius方程預(yù)測藥物制劑的有效期有效期0.1C0/k0.111/(C0k)三.藥物貯存期預(yù)測SunYat-senUniversity-ZHAOCS各級反應(yīng)的速率方程和動力學(xué)方程

反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率方程動力學(xué)方程t1/2

t0.9

零級A→P–(dCA/dt)=kC0–C=ktC0/2k

0.1C0/k

一級A→P–(dCA/dt)=kCAln(C0/C)=kt0.693/k

0.1054/k

二級2A→P–(dCA/dt)=kCA2(C0–C)/(C0C)=kt1/(C0k)

0.111/(C0k)

二級A+B→P–(dCA/dt)=kCACB[1/(C0A–C0B)]對A和B不同

?[ln(C0BCA/C0ACB)]=ktn(n≠1)級nA→P–(dCA/dt)=kCAn(1/Cn–1)–(1/C0n–1)2n–1–1=(n–1)kt(n–1)C0(n–1)k

表中各式的Co為反應(yīng)物的原始濃度，C為反應(yīng)物在時(shí)間t時(shí)的濃度，k為速率常數(shù)腳注A和B分別表示反應(yīng)物A和B，t?為半衰期，t0.9為反應(yīng)物剩下90%的時(shí)間。三.藥物貯存期預(yù)測SunYat-senUniversity-ZHAOCS根據(jù)Arrhenius方程預(yù)測藥物制劑的有效期有效期求室溫下的k

值。0.1C0/k0.111/(C0k)的關(guān)系三.藥物貯存期預(yù)測SunYat-senUniversity-ZHAOCS實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)將樣品置不同溫度下，測定各時(shí)間點(diǎn)藥物的濃度變化。確定反應(yīng)級數(shù)：將藥物濃度的函數(shù)對時(shí)間擬合根據(jù)相應(yīng)的反應(yīng)速率方程，求得各實(shí)驗(yàn)溫度下的k值。將lnk對1/T回歸，根據(jù)回歸方程可推出室溫下的k值，計(jì)算t0.9。三.藥物貯存期預(yù)測例:3%硫酸羅通定注射液在光和熱作用下顏色都會逐漸變深,當(dāng)吸收度(Abs,

430nm)增至0.222時(shí)即為不合格。在各溫度下避光進(jìn)行加速試驗(yàn),獲得如下數(shù)據(jù),求在室溫(298.15K)下避光保存的貯存期。0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880AbsthAbsthAbsthAbsth361.15K353.15K343.15K333.15KSunYat-senUniversity-ZHAOCS解:硫酸羅通定注射液吸收度的增加代表了產(chǎn)物濃度的增加,將吸收度對加熱時(shí)間作圖可得直線。三.藥物貯存期預(yù)測T(K)333.15343.15353.15361.15

k103(Abs/h)1.333.8210.6

24.0

不同溫度下的速率常數(shù)如下：由圖表明硫酸羅通定注射液的降解為零級反應(yīng),其速率方程可表達(dá)為:Abs=Abs0+kt。SunYat-senUniversity-ZHAOCSt0.222=(0.222Abs0)/k298

=(0.2220.088)/1.65210-5=8111h=338day以lnk對1/T的回歸直線方程：三.藥物貯存期預(yù)測活化能：Ea=12410R=103.2kJmol-1指前因子：A=1.971013(Abs/h)T=298.15K代入方程：SunYat-senUniversity-ZHAOCS桂利嗪(Cinnarizine)368.5C26H28N2

桂利嗪為二苯哌嗪類鈣離子拮抗劑，它直接擴(kuò)張血管平滑肌，顯著改善腦循環(huán)和冠循環(huán)。實(shí)例SunYat-senUniversity-ZHAOCS實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)將樣品置不同溫度下，測定各時(shí)間點(diǎn)藥物的濃度變化。將藥物濃度的函數(shù)對時(shí)間擬合，判斷反應(yīng)級數(shù)根據(jù)相應(yīng)的反應(yīng)速率方程，求得各實(shí)驗(yàn)溫度下的k值。將lnk對1/T回歸，根據(jù)回歸方程可推出室溫下的k值，計(jì)算t0.9。SunYat-senUniversity-ZHAOCSABCDSunYat-senUniversity-ZHAOCST（℃）k（min-1）601.7×10-42.6×10-5701.3×10-32.9×10-4803.0×10-35.2×10-4901.1×10-21.8×10-31004.1×10-27.1×10-3ESunYat-senUniversity-ZHAOCSk=6.68E-07min-1T0.9=109dayk=1.21E-07min-1T0.9=604daylnk=-16305/T+40.496SunYat-senUniversity-ZHAOCS第六節(jié)典型的復(fù)雜反應(yīng)SunYat-senUniversity-ZHAOCS第六節(jié)典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)的近似處理SunYat-senUniversity-ZHAOCS

正、逆兩個(gè)方向都能進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)(opposingreaction),又稱為對行反應(yīng)或可逆反應(yīng)。對峙反應(yīng)(opposingreaction)

正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可為不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：1-1級對峙反應(yīng)SunYat-senUniversity-ZHAOCS1-1級對峙反應(yīng)的c~t圖:ctGAcG,eqcA,eq特征:

經(jīng)過足夠長的時(shí)間后,反應(yīng)物和產(chǎn)物都分別趨近于它們的平衡濃度cA,eq和cG,eq。

對峙反應(yīng)(opposingreaction)SunYat-senUniversity-ZHAOCS對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變SunYat-senUniversity-ZHAOCS平行反應(yīng)(parallelreaction):一種或幾種反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行幾個(gè)不同的反應(yīng)。一般將速率較大的或生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng),將其他反應(yīng)稱為副反應(yīng)。苯酚的硝化平行反應(yīng)(parallelorsidereaction)一級平行反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的c~t曲線ctAGH改變反應(yīng)溫度可以改變平行反應(yīng)中各支反應(yīng)的相對反應(yīng)速率,從而使目的產(chǎn)物增加。升高反應(yīng)溫度相對有利于活化能大的反應(yīng);反之則相對有利于活化能小的反應(yīng)。SunYat-senUniversity-ZHAOCS平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個(gè)平行反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，注：若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。SunYat-senUniversity-ZHAOCS平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。SunYat-senUniversity-ZHAOCSC18H32O16+H2OC6H12O6+C12H22O11龍膽三糖果糖龍膽二糖龍膽二糖葡萄糖C12H22O11+H2O2C6H12O6連續(xù)反應(yīng)(consecutivereaction)一個(gè)反應(yīng)要經(jīng)歷幾個(gè)連續(xù)的中間步驟,并且前一步的產(chǎn)物為后一步的反應(yīng)物,則該反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)(consecutivereaction)。例：龍膽三糖水解反應(yīng)

SunYat-senUniversity-ZHAOCS最簡單的連續(xù)反應(yīng)為一級連續(xù)反應(yīng):AGHk1k2連續(xù)反應(yīng)(consecutivereaction)ctAHG反應(yīng)物濃度cA隨時(shí)間增長而減小;最終產(chǎn)物濃度cH隨時(shí)間增長而增大;中間產(chǎn)物濃度cG開始時(shí)隨時(shí)間增長而增大,經(jīng)過某一極大值后則隨時(shí)間增長而減小。ctAHGSunYat-senUniversity-ZHAOCS鏈反應(yīng)(連鎖反應(yīng)),是由大量的、反復(fù)循環(huán)的連續(xù)反應(yīng)組成的,通常有自由原子或自由基參加的反應(yīng)。自由原子或自由基是含有未成對電子的原子或基團(tuán),例如H、Cl、OH、CH3、CH3CO等。鏈反應(yīng)分三個(gè)階段進(jìn)行:鏈引發(fā)(chaininitiation)鏈傳遞(chainpropagation)鏈終止(chaintermination)鏈反應(yīng)

(chainreaction)SunYat-senUniversity-ZHAOCS1.鏈引發(fā)(chaininitiation)產(chǎn)生自由基或自由原子鏈反應(yīng)中最難進(jìn)行的過程活化能很大,約在200~400kJ/mol之間獲得能量的方式:

加熱光照其他高能輻射

處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。SunYat-senUniversity-ZHAOCS

在光照、加熱(300℃)或加入鈉蒸氣(此時(shí)溫度只需100℃)的條件下，可引發(fā)H2與Cl2的氣相反應(yīng)H2+Cl22HCl。Cl2+M(高能)2Cl+M(低能)

Cl2+NaCl+NaCl

式中M為體系中存在的各種分子。Cl22Cl

hv1.

鏈引發(fā)(chaininitiation)SunYat-senUniversity-ZHAOCS根據(jù)鏈傳遞過程中產(chǎn)生的新自由基或自由原子數(shù)目,可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。自由基或自由原子一經(jīng)生成就立刻同其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)反應(yīng)中又可產(chǎn)生新的自由基或自由原子2.

鏈傳遞（chainpropagation）SunYat-senUniversity-ZHAOCS(1)直鏈反應(yīng)鏈傳遞的每個(gè)基元反應(yīng)只產(chǎn)生一個(gè)新自由基或自由原子。例，H2和Cl2的氣相反應(yīng):Cl+H2HCl+H

Ea=25kJ/molH+Cl2HCl+Cl

Ea=12.6kJ/mol鏈傳遞反應(yīng)的活化能很小,一般小于40kJ/mol,因而這一過程進(jìn)行得很快。2.

鏈傳遞（chainpropagation）SunYat-senUniversity-ZHAOCS(2)支鏈反應(yīng)鏈傳遞的每個(gè)基元反應(yīng)可產(chǎn)生多個(gè)新自由基或自由原子。例，H2的燃燒:由于反應(yīng)速率隨自由基或自由原子的數(shù)目增加而急劇增大,支鏈反應(yīng)往往導(dǎo)致爆炸。鏈傳遞過程是鏈反應(yīng)的主要特征2.

鏈傳遞（chainpropagation）SunYat-senUniversity-ZHAOCS鏈的開始：支鏈：支鏈反應(yīng)的示意圖2.

鏈傳遞（chainpropagation）SunYat-senUniversity-ZHAOCS

鏈終止是自由基或自由原子變?yōu)橐话惴肿佣N毀的過程,是鏈反應(yīng)的最后階段。 在H2和Cl2的氣相反應(yīng)中,下述反應(yīng)可使鏈終止。2Cl+M(低能)Cl2+M(高能)

Ea=03.鏈終止（chaintermination）SunYat-senUniversity-ZHAOCS有時(shí)鏈反應(yīng)終止過程發(fā)生在容器壁上鏈終止反應(yīng)的速率常數(shù)很大,反應(yīng)速率卻很小,使鏈傳遞過程得以順利進(jìn)行減小容器體積,相對增加器壁表面積,或加入固體粉末,都可使鏈反應(yīng)速率減小或終止加入阻化劑也可以使鏈反應(yīng)速率減小或終止3.鏈終止（chaintermination）SunYat-senUniversity-ZHAOCS第七章化學(xué)動力學(xué)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率方程第三節(jié)簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程第四節(jié)反應(yīng)級數(shù)的確定第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響第六節(jié)典型的復(fù)雜反應(yīng)第七節(jié)復(fù)雜反應(yīng)的近似處理第八節(jié)反應(yīng)速率理論簡介第九節(jié)溶液中的反應(yīng)第十節(jié)催化反應(yīng)動力學(xué)簡介第十一節(jié)光化反應(yīng)簡介SunYat-senUniversity-ZHAOCS第七節(jié)復(fù)雜反應(yīng)的近似處理SunYat-senUniversity-ZHAOCS

在研究復(fù)雜反應(yīng)的速率時(shí),為了重點(diǎn)研究控制總反應(yīng)速率的主要反應(yīng)步驟，常忽略一些次要的因素,采用一些簡化處理的方法。第七節(jié)復(fù)雜反應(yīng)的近似處理速控步驟近似法(ratecontrollingprocessapproximation)穩(wěn)態(tài)近似法(steadystateapproximation)

平衡態(tài)近似法(equilibriumstateapproximation)

SunYat-senUniversity-ZHAOCS連續(xù)反應(yīng)的近似處理(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速決步驟(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速決步驟

當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(ratedeterminingstep)。速控步驟近似法(ratecontrollingprocessapproximation)SunYat-senUniversity-ZHAOCS

說明當(dāng)k2>>k1時(shí),中間產(chǎn)物G的濃度在整個(gè)反應(yīng)過程中都很小,且當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行時(shí)近似地等于常數(shù)。ctAHG穩(wěn)態(tài)近似法(steadystateapproximation)

SunYat-senUniversity-ZHAOCS第一步反應(yīng)中正、逆反應(yīng)速率都遠(yuǎn)大于第二步反應(yīng)速率,則:這樣的簡化處理稱為平衡態(tài)近似法。(2) AK+DAD+Kk3(1)A+KAKk1k2平衡態(tài)近似法(equilibriumstateapproximation)

SunYat-senUniversity-ZHAOCS第八節(jié)反應(yīng)速率理論簡介SunYat-senUniversity-ZHAOCS一.碰撞理論1818年路易斯(WCMLewis)提出碰撞理論(collisiontheory)基本假定:

分子必須經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應(yīng),但卻不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。只有活化分子之間的碰撞才是有效碰撞。單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞次數(shù)就是化學(xué)反應(yīng)的速率。SunYat-senUniversity-ZHAOCS一.碰撞理論對雙分子氣相反應(yīng):A+DG反應(yīng)速率為:ZAD:碰撞頻率(collisionfrequency)Ni/N:

活化分子數(shù)Ni在總分子數(shù)N中所占的比值,即有效碰撞分?jǐn)?shù)(effectivecollisionfraction)硬球模型(molecularmodelofhardsphere)假設(shè):

分子為簡單的剛性球體;分子之間除了在碰撞的瞬間外,沒有其他相互作用;在碰撞的瞬間,兩個(gè)分子的中心距離為它們的半徑之和。SunYat-senUniversity-ZHAOCS

根據(jù)氣體分子運(yùn)動論,兩種硬球分子A和D在單位時(shí)間單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù)為:NA、ND:單位體積內(nèi)A、D分子的個(gè)數(shù)rA、rD:A、D分子的半徑:A、D分子的折合摩爾質(zhì)量,=MAMD/(MA+MD),MA、MD分別為A、D分子的摩爾質(zhì)量T:熱力學(xué)溫度m3s1一.碰撞理論SunYat-senUniversity-ZHAOCS成功之處:

解釋了阿侖尼烏斯公式中l(wèi)nk與1/T的線性關(guān)系指出若以對1/T作圖,將得到更好的直線不足之處:

沒有考慮碰撞時(shí)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)及能量的變化細(xì)節(jié)一.碰撞理論SunYat-senUniversity-ZHAOCS1935年以后,埃林(Eyring)、波蘭尼(Polanyi)等人提出了反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論(transitionstatetheory,TST),又稱為絕對反應(yīng)速率理論(absoluteratetheory,ART)

。該理論在原則上提供了一種方法,只需知道分子的某些基本性質(zhì),即可計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)。二.過渡態(tài)理論SunYat-senUniversity-ZHAOCS基本假定:①反應(yīng)體系的勢能是原子間相對位置的函數(shù);②在由反應(yīng)物生成產(chǎn)物的過程中,分子要經(jīng)歷一個(gè)價(jià)鍵重排的過渡階段。處于這一過渡階段的分子稱為活化絡(luò)合物(activatedcomplex)或過渡態(tài)(transitionstate);③活化絡(luò)合物的勢能高于反應(yīng)物或產(chǎn)物的勢能。此勢能是反應(yīng)進(jìn)行時(shí)必須克服的勢壘,但它又較其他任何可能的中間態(tài)的勢能低;④活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子處于某種平衡狀態(tài)?？偡磻?yīng)速率取決于活化絡(luò)合物的分解速率。二.過渡態(tài)理論SunYat-senUniversity-ZHAOCS下圖為雙原子分子中的核間距離與勢能的關(guān)系圖二.過渡態(tài)理論Err00當(dāng)兩原子相距無窮遠(yuǎn)時(shí),體系的勢能趨于零當(dāng)兩原子間距離r為某一特定值時(shí),體系的勢能達(dá)一極小值兩原子相距很近時(shí),勢能迅速增大過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速控步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。SunYat-senUniversity-ZHAOCS第九節(jié)溶液中的反應(yīng)SunYat-senUniversity-ZHAOCS液相反應(yīng)與氣相反應(yīng)100.430.64.27Br2102.531.13.13CH3NO2102.131.34.79C2H2Cl2102.531.33.72CHCl3101.331.34.09CCl4103.331.33.38氣相Ea/(kJ/mol)ln(A/s1)105k/s1溶劑N2O5在不同溶劑中分解的數(shù)據(jù)(25℃)第九節(jié)溶液中的反應(yīng)SunYat-senUniversity-ZHAOCS

溶液中每個(gè)分子的運(yùn)動都受到相鄰分子的阻礙,每個(gè)溶質(zhì)分子都可視為被周圍的溶劑分子包圍著,即被關(guān)在由周圍溶劑分子構(gòu)成的“籠子”中,偶然沖出一個(gè)籠子后又很快進(jìn)入別的籠子中。這種現(xiàn)象稱為“籠效應(yīng)”(cageeffect),見圖。一.籠效應(yīng)籠溶劑溶質(zhì)SunYat-senUniversity-ZHAOCS籠效應(yīng)減少了不同籠子中反應(yīng)物分子之間的碰撞機(jī)會,增加了同一個(gè)籠子中反應(yīng)物分子相互碰撞的機(jī)會。就單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子之間的總碰撞次數(shù)而言,溶液中的反應(yīng)與氣相反應(yīng)大致相當(dāng)。反應(yīng)物分子穿過籠子所需的活化能(擴(kuò)散活化能)一般小于20kJ/mol,故擴(kuò)散作用一般不影響反應(yīng)速率。一.籠效應(yīng)籠效應(yīng)的影響SunYat-senUniversity-ZHAOCS溶劑的極性溶劑的介電常數(shù)離子強(qiáng)度二.影響溶液中反應(yīng)速率的因素SunYat-senUniversity-ZHAOCS溶劑的極性產(chǎn)物的極性>反應(yīng)物的極性,

則在極性溶劑中的反應(yīng)速率比在非極性溶劑中的大;產(chǎn)物的極性<反應(yīng)物的極性,

則在極性溶劑中的反應(yīng)速率比在非極性溶劑中的小。二.影響溶液中反應(yīng)速率的因素取代反應(yīng)，Cl-1+CH3Br1862年，巴黎大學(xué)柏西樂教授（M.Berthelot）

CH3COOH+C2H5OH例溶劑不同反應(yīng)速率不同SunYat-senUniversity-ZHAOCS對同種電荷離子之間的反應(yīng),溶劑的介電常數(shù)越大反應(yīng)速率也越大;對異種電荷離子之間的反應(yīng)或?qū)﹄x子與極性分子之間的反應(yīng),溶劑的介電常數(shù)越大反應(yīng)速率就越小。溶劑的介電常數(shù)二.影響溶液中反應(yīng)速率的因素溶劑介電常數(shù)（）對易水解藥物的影響ZA,ZB－離子或藥物所帶的電荷。適于離子與帶電荷藥物之間的反應(yīng)。SunYat-senUniversity-ZHAOCS二.影響溶液中反應(yīng)速率的因素例：苯巴比妥鈉注射液（OH-催化水解苯巴比妥陰離子）結(jié)論：ε

k

使用丙二醇（60％）可提高其穩(wěn)定性。巴比妥鈉乙酰脲思考：應(yīng)采取何種穩(wěn)定化措施？SunYat-senUniversity-ZHAOCSk－降解速度常數(shù)k0－溶液無限稀釋(＝0)時(shí)的降解速度常數(shù)－離子強(qiáng)度ZA,ZB－溶液中離子和藥物所帶的電荷。離子強(qiáng)度對降解速度的影響二.影響溶液中反應(yīng)速率的因素離子強(qiáng)度SunYat-senUniversity-ZHAOCS相同離子間反應(yīng)：如陰離子藥物受OH-的催化，離子強(qiáng)度增加，k增加；相反離子間反應(yīng)：如陰離子藥物受H+的催化，離子強(qiáng)度增加，k降低。lgk/k00+-1/2ZA,ZB同號ZA

或ZB為零，即有一種為中性。ZA,ZB異號離子強(qiáng)度與速率常數(shù)的關(guān)系A(chǔ)BC二.影響溶液中反應(yīng)速率的因素SunYat-senUniversity-ZHAOCS第十節(jié)催化反應(yīng)SunYat-senUniversity-ZHAOCS基本概念酸堿催化酶催化第十節(jié)催化反應(yīng)SunYat-senUniversity-ZHAOCS基本概念催化作用(catalysis):一種或多種少量的物質(zhì),能使化學(xué)反應(yīng)的速率顯著增大,而這些物質(zhì)本身在反應(yīng)前后的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)都不改變的現(xiàn)象。催化劑(catalyst):起催化作用的物質(zhì)。自催化劑(autocatalyst):反應(yīng)過程中自發(fā)產(chǎn)生的催化劑,是一種(或幾種)反應(yīng)的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物。產(chǎn)生自催化劑的現(xiàn)象稱為自催化作用(autocatalysis)。SunYat-senUniversity-ZHAOCS①催化劑參與了化學(xué)反應(yīng),但在反應(yīng)前后的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)不變。②催化劑不改變化學(xué)平衡,也不改變體系的狀態(tài)函數(shù),故不能使熱力學(xué)中不可能的反應(yīng)發(fā)生。推論:

對于一個(gè)對峙反應(yīng),催化劑在使正反應(yīng)加速的同時(shí),也使逆反應(yīng)加速同樣的倍數(shù)。(一)催化劑基本特征③催化劑有選擇性。酶催化劑>絡(luò)合物催化劑>金屬催化劑及酸堿催化劑工業(yè)中常用下式來表達(dá)催化劑的選擇性:選擇性=100%SunYat-senUniversity-ZHAOCS④許多催化劑對雜質(zhì)很敏感。助催化劑或促進(jìn)劑(catalyticaccelerator,promoter):能使催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性增強(qiáng)者。阻化劑或抑制劑(inhibitor):能使催化劑的上述性質(zhì)減弱者。作用很強(qiáng)的阻化劑只要極微的量就能嚴(yán)重阻礙催化反應(yīng)的進(jìn)行,這些物質(zhì)稱為催化劑的毒物(poison)。例：在鉑催化反應(yīng)H2+1/2O2H2O中,極少量的CO就可使鉑中毒,完全喪失催化活性。

催化劑的中毒可以是永久性的,也可以是暫時(shí)性的。(一)催化劑基本特征SunYat-senUniversity-ZHAOCS催化劑的催化機(jī)理,可用以下通式表示:(二)催化機(jī)理A+DADKK為催化劑(2) AK+DAD+Kk3(1) A+KAKk1k2不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物或絡(luò)合物改變了反應(yīng)途徑催化劑又被重新復(fù)原快平衡SunYat-senUniversity-ZHAOCS

由平衡態(tài)近似法可得總反應(yīng)的表觀速率常數(shù)、表觀活化能和表觀指前因子分別為:圖中Ea為非催化反應(yīng)的活化能,Ea為催化反應(yīng)的活化能,各曲線上的峰代表活化分子的平均能量。能量反應(yīng)坐標(biāo)Ea2Ea1Ea3EaEa'AD...A+D+KAK+DA...D...KAD+KA...D(二)催化機(jī)理SunYat-senUniversity-ZHAOCS酸堿催化酸堿催化反應(yīng)的本質(zhì)在于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移專屬酸堿催化(specificacid-basecatalysis):以H+離子或OH離子為催化劑酸堿催化廣義酸堿催化(generalacid-basecatalysis):以廣義酸堿為催化劑Br?nsted的廣義酸堿概念凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為廣義酸;

凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為廣義堿。SunYat-senUniversity-ZHAOCS同一種物質(zhì)既可以是酸,也可以是堿。例如:酸(I)+堿(I)酸(II)+堿(II)HAc+H2OH3O++Ac

NH4++H2OH3O++NH3

H2O+H2OH3O++OH

堿性越強(qiáng),催化能力也越強(qiáng)酸堿廣義堿催化反應(yīng)酸性越強(qiáng),催化能力也越強(qiáng)堿酸廣義酸催化反應(yīng)反應(yīng)物催化劑

硝基胺的水解既可被專屬堿OH離子催化,也可被廣義堿例如CH3COO離子催化,兩者的結(jié)果相同。NH2NO2+OHNHNO2+H2ONH2NO2+CH3COONHNO2+CH3COOH

（一）

酸堿催化概念SunYat-senUniversity-ZHAOCSpH對速度常數(shù)的影響表達(dá)式：當(dāng)pH較低時(shí)，主要為酸催化，則有當(dāng)pH較高時(shí)，主要為堿催化，則有pH值的影響SunYat-senUniversity-ZHAOCS當(dāng)pH較低時(shí)當(dāng)pH較高時(shí)SunYat-senUniversity-ZHAOCSpHmpH-速度圖SunYat-senUniversity-ZHAOCSpHlgk(s-1)041224812024614679101302468101214阿托品水解阿司匹林水解氯氮卓水解巴比妥水解氫氯噻嗪水解40oC25oC79.5oC80oC60oC溶液pH值對藥物水解速率的影響有各種類型：SunYat-senUniversity-ZHAOCS溶液型制劑的處方設(shè)計(jì)－首先確定最穩(wěn)定的pH值實(shí)驗(yàn)方法：配制一系列不同pH值的溶液，進(jìn)行高溫加速實(shí)驗(yàn)；求得各pH條件下的速度常數(shù)（k）；作lgk-pH圖，可得pHm。（高溫、室溫可通用）注意：處方中其它成分固定調(diào)節(jié)pH值要同時(shí)考慮藥物的穩(wěn)定性、溶解度和藥效。解決措施:SunYat-senUniversity-ZHAOCS廣義酸堿催化的影響例：處方設(shè)計(jì)時(shí)，為使藥物的pH穩(wěn)定，常使用緩沖對：HAc，NaAc，NaH2PO4，枸櫞酸鹽，硼酸鹽等。問題：有時(shí)會催化藥物的水解。醋酸鹽，枸櫞酸鹽催化氯霉素水解。HPO42-對青霉素G有催化作用。設(shè)計(jì)制劑處方時(shí)，盡可能選擇低濃度或沒有催化作用的緩沖系統(tǒng)。?

如何判斷緩沖系統(tǒng)是否具有廣義酸堿催化。解決措施:SunYat-senUniversity-ZHAOCS酶催化酶(enzyme):由生物或微生物產(chǎn)生的一種具有催化能力的特殊蛋白質(zhì)。酶催化反應(yīng)：以酶為催化劑的反應(yīng)。約有150種類型的酶已經(jīng)以晶體的形式分離出來酶催化機(jī)理：酶催化過程既可看成是反應(yīng)物(底物substrate)與酶形成了中間產(chǎn)物,也可以看成是在酶的表面上先吸附底物,再進(jìn)行反應(yīng)。SunYat-senUniversity-ZHAOCS(1)高選擇性有的酶只催化某一特定的反應(yīng),只要反應(yīng)物分子中有一個(gè)基團(tuán)、一個(gè)雙鍵、一個(gè)原子的增減或空間取向的改變,就能被這些酶識別出來。

也有一些酶的選擇性稍低,它們可以催化某一類型的反應(yīng)（一）

酶催化劑的特點(diǎn)(2)高活性與酸堿催化劑相比,酶的催化活性一般要高106~1012倍(3)溫度、pH和雜質(zhì)的影響過高的溫度將使酶變性

pH值過大或過小都會降低酶的催化能力雜質(zhì)能使酶失活SunYat-senUniversity-ZHAOCS第十一節(jié)光化反應(yīng)SunYat-senUniversity-ZHAOCS第十一節(jié)光化反應(yīng)一般化學(xué)反應(yīng)又稱熱反應(yīng)(thermalreaction)。而由光照射而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng),簡稱光化反應(yīng)(photochemicalreaction)。廣義輻射化學(xué)反應(yīng)光化反應(yīng)λ＝100~1000nm光高能輻射,如射線、射線、射線、X射線等廣義輻射化學(xué)反應(yīng)（包括光化反應(yīng)）的活化能SunYat-senUniversity-ZHAOCS光化反應(yīng)與狹義的輻射化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別:前者的能量相對較小,而后者的輻射能量較大;(2)前者反應(yīng)物分子吸收光量子后,一般發(fā)生電子能級或分子的振動、轉(zhuǎn)動能級的量子化躍遷而處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),成為活化分子。而后者因