無機膠凝材料項目化教程水泥第1頁/共36頁硅酸鹽水泥1生產(chǎn)過程與方法2熟料礦物形成的物理化學(xué)過程3硅酸鹽水泥熟料礦物的組成、結(jié)構(gòu)及其與膠凝性能的關(guān)系4硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)及機理5水泥漿結(jié)構(gòu)的形成過程與特性6水泥石的結(jié)構(gòu)7水泥的工程性質(zhì)第2頁/共36頁3硅酸鹽水泥熟料礦物的組成、結(jié)構(gòu)及其與膠凝性能的關(guān)系第3頁/共36頁水泥熟料中各氧化物的作用CaO：影響C3S,C2S,C3A,C4AF。過多過少都不行。含量一般為62-68%。SiO2：決定熟料中C3S,C2S的含量，直接影響水泥的質(zhì)量，含量20-24%。Al2O3和Fe2O3：影響C3A,C4AF。配制熟料要考慮兩者的總量和兩者的比例，若Fe2O3過多，則降低C3A含量。MgO：含量小時，以摻雜物形式存在于熟料礦物和玻璃相中；含量高時，以方鎂石形態(tài)存在，影響水泥體積安定性。一、硅酸鹽水泥熟料礦物組成計算（自學(xué)）第4頁/共36頁二、硅酸鹽水泥熟料礦物結(jié)構(gòu)C3SC2SC4AFC3A第5頁/共36頁硅酸鹽水泥熟料的礦物組成硅酸三鈣

硅酸三鈣的化學(xué)成分為3CaO·SiO2，其簡寫為C3S。它是硅酸鹽水泥熟料中最主要的礦物成分，約占水泥熟料總量的44~62％。硅酸三鈣遇水后能夠很快與水產(chǎn)生水化反應(yīng)，并產(chǎn)生較多的水化熱。它對促進水泥的凝結(jié)硬化，特別是對水泥3~7天內(nèi)的早期強度以及后期強度都起主要作用。礦物形貌第6頁/共36頁礦物特征急冷狀態(tài)得到C3S為介穩(wěn)狀態(tài)；且形成含MgO，Al2O3的固溶體，稱為阿利特（Alite）簡稱A礦。結(jié)構(gòu)特征C3S為常溫下介穩(wěn)型礦物，熱力學(xué)不穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)中引入MgO，Al2O3形成固溶體，固溶程度越高，固溶種類越多，活性越大。C3S結(jié)構(gòu)中，鈣離子的配位數(shù)為6，處于不規(guī)則狀態(tài)，因而具有更高活性。硅酸三鈣第7頁/共36頁硅酸鹽水泥熟料的礦物組成硅酸二鈣

硅酸二鈣的化學(xué)成分為3CaO·SiO2

，其簡寫為C2S，約占水泥熟料總量的18~30%。硅酸二鈣遇水后反應(yīng)較慢，水化熱也較低。它不影響水泥的凝結(jié)，對水泥的后期強度起主要作用。礦物形貌第8頁/共36頁礦物特征急冷狀態(tài)得到C2S為常溫下介穩(wěn)狀態(tài)；且常形成含TiO2，F(xiàn)e2O3的固溶體，稱為貝利特（Belite）簡稱B礦。結(jié)構(gòu)特征β-C2S為常溫下介穩(wěn)型礦物，熱力學(xué)不穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)中引入TiO2，F(xiàn)e2O3形成固溶體，固溶程度越高，固溶種類越多，活性越大。C2S結(jié)構(gòu)中，鈣離子具有不規(guī)則配位，處于不規(guī)則狀態(tài)，因而具有更高活性。硅酸二鈣第9頁/共36頁硅酸鹽水泥熟料的礦物組成鋁酸三鈣

鋁酸三鈣的化學(xué)成分是3CaO·Al2O3，其簡寫為C3A，約占水泥熟料總量的5~12%。鋁酸三鈣遇水后反應(yīng)極快，產(chǎn)生的熱量大而且很集中。鋁酸三鈣對水泥的凝結(jié)起主導(dǎo)作用，但其水化產(chǎn)物強度較低，主要對水泥的早期強度有所貢獻。礦物形貌第10頁/共36頁結(jié)構(gòu)特征C3A結(jié)構(gòu)中，鋁離子具有兩種配位形式，處于不規(guī)則狀態(tài)，因而具有更高活性。C3A結(jié)構(gòu)中具有較大的空洞，OH-離子很容易進入晶格內(nèi)部，因此水化速度較快。C3A結(jié)構(gòu)中，鈣離子具有不規(guī)則配位，處于不規(guī)則狀態(tài)，因而具有更高活性。鋁酸三鈣第11頁/共36頁硅酸鹽水泥熟料的礦物組成鐵鋁酸四鈣

鐵鋁酸四鈣的化學(xué)成分為：4CaO·Al2O3·Fe2O3，其簡寫為C4AF，約占水泥熟料總量的10~18%。鐵鋁酸四鈣遇水時水化反應(yīng)也很快，水化熱較低，水化產(chǎn)物的強度不高，對水泥石的抗壓強度貢獻不大，主要對抗折強度貢獻較大。礦物形貌第12頁/共36頁礦物特征C4AF

以鐵鋁酸鹽固溶體形式存在，稱為才利特（Celite）簡稱C礦。（見表4-8）結(jié)構(gòu)特征C4AF為高溫下形成的固溶體，常溫下介穩(wěn)型礦物，熱力學(xué)不穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)中Al離子取代Fe離子形成固溶體，引起晶格穩(wěn)定性降低，活性越大。鐵鋁酸四鈣第13頁/共36頁玻璃體網(wǎng)絡(luò)形成體和網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體組成，由熟料燒至部分熔融時出現(xiàn)，在急冷時來不及析晶得到的，熱力學(xué)不穩(wěn)定。游離氧化鈣和游離氧化鎂水泥熟料中，常有少量的沒與其他化合物結(jié)合的以游離狀態(tài)存在的氧化物稱為游離氧化物。高溫下形成過燒或死燒狀態(tài)，水化速度慢結(jié)構(gòu)致密。第14頁/共36頁水泥熟料礦物的主要特性礦物名稱硅酸三鈣硅酸二鈣鋁酸三鈣鐵鋁酸四鈣含量范圍（％）37～6715～307～1510～18水化反應(yīng)速度快慢最快快強度高早期低，后期高低低（含量多時對抗折強度有利）水化熱較高低最高中第15頁/共36頁（1）硅酸鹽水泥熟料礦物的水化反應(yīng)活性決定了其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性。原因：介穩(wěn)高溫型礦物；固溶體；雜質(zhì)缺陷。使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，水化反應(yīng)能力增大。（2）硅酸鹽水泥熟料礦物的水化反應(yīng)活性另一個特征是結(jié)構(gòu)中存在活性陽離子。原因：不規(guī)則配位或配位數(shù)降低；結(jié)構(gòu)變形；電場分布不均。使其價鍵處于不飽和狀態(tài)。三、硅酸鹽水泥熟料礦物具有膠凝能力的本質(zhì)和條件第16頁/共36頁*具有水化能力不一定都具有膠凝能力，也不一定具有硬化并形成人造石的能力。（3）膠凝材料硬化形成人造石的另一決定性條件是其能否形成足夠數(shù)量的穩(wěn)定水化物，以及這些水化物能否彼此連生形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)。具有膠凝性能的必要條件形成穩(wěn)定的水化產(chǎn)物。形成足夠多的水化產(chǎn)物，足以形成彼此交叉連生，并能在整個水泥漿體的空間形成連續(xù)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)。第17頁/共36頁結(jié)束第18頁/共36頁4硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)及機理第19頁/共36頁一、硅酸鹽水泥熟料礦物的水化（一）硅酸三鈣的水化（重點掌握）3CaO·SiO2+nH2OxCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2硅酸三鈣在常溫下水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C-S-H凝膠)和氫氧化鈣。硅酸三鈣的水化分為五個階段(根據(jù)放熱率)：1誘導(dǎo)前期2誘導(dǎo)期3加速期4減速期5穩(wěn)定期第20頁/共36頁（一）硅酸三鈣的水化誘導(dǎo)前期：加水后立即發(fā)生急劇反應(yīng)，但該階段的時間很短，在15min以內(nèi)結(jié)束；誘導(dǎo)期：又稱靜止期，這一階段反應(yīng)速率極其緩慢，一般持續(xù)2~4h，是硅酸鹽水泥漿體能在幾小時內(nèi)保持塑性的原因，相當(dāng)于誘導(dǎo)期的結(jié)束；加速期：反應(yīng)重新加快，反應(yīng)速率隨時間而增長，出現(xiàn)第二個放熱峰，在達到峰頂時本階段即告結(jié)束(4~8h)，此時終凝已過，開始硬化；減速期：又稱衰減期，反應(yīng)速率隨時間下降的階段(約持續(xù)12~24h)。穩(wěn)定期：反應(yīng)速率很低，反應(yīng)過程基本趨于穩(wěn)定。第21頁/共36頁（一）硅酸三鈣的水化為什么出現(xiàn)誘導(dǎo)期？（誘導(dǎo)期的起止原因）保護膜假說半滲透膜假說延遲成核假說誘導(dǎo)期的開始：泰卓斯((Tadros)等人認為C3S與水接觸后很快水解，Ca2+與[SiO4]4+進入溶液。他們認為C3S為不一致溶解，溶液中C/S的比值遠超過3，因此，C3S粒子表面形成了缺鈣的富硅層。然后Ca2+被吸附在富硅層表面使其帶正電荷，形成雙電層。隨著雙電層的形成，C3S的溶解變慢，導(dǎo)致誘導(dǎo)期開始。誘導(dǎo)期的終止：C3S仍緩慢溶解，以生成富有Ca2+和OH-離子的溶液，由于溶液中硅酸根離子的存在，對Ca(OH)2的析晶具有抑制作用。因此，Ca(OH)2晶核形成過程被延遲，只有當(dāng)溶液中建立了充分的過飽和度時，才能形成穩(wěn)定的Ca(OH)2晶核。當(dāng)Ca(OH)2晶核達到一定尺寸，并有足夠的數(shù)量，液相中的Ca2+與OH離子迅速沉淀析出Ca(OH)2晶體，隨之溶解加速。這時誘導(dǎo)期結(jié)束，加速期開始。第22頁/共36頁（一）硅酸三鈣的水化硅酸三鈣水化各階段的動力學(xué)行為硅酸三鈣水化特點

C3S水化較快，凝結(jié)時間正常。C3S漿體強度發(fā)展較快，早期強度較高，強度增長率較大，28d強度可達到其一年強度的70~80%。在硅酸鹽熟料礦物中，其28d強度最高。第23頁/共36頁（二）硅酸二鈣的水化（β-C2S）2CaO·SiO2+mH2OxCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2硅酸二鈣在常溫下水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C-S-H凝膠)和氫氧化鈣。硅酸二鈣的水化特點：水化速率特別慢，約是C3S的1/20，強度發(fā)展緩慢，加水28d后僅水化20%左右，但后期強度較高。阿利特——C3S貝利特——C2S第24頁/共36頁（三）鋁酸三鈣的水化鋁酸三鈣在純水中的水化第一階段相應(yīng)于C3A的迅速溶解，以及在過飽和溶液中六方片狀水化物的形成，前者使放熱速度出現(xiàn)一個高峰，后者又使得反應(yīng)速率緩慢下來;第二階段相應(yīng)于第二個放熱峰的出現(xiàn)，它是由于立方狀C3AH6的形成，使六方片狀水化物層破壞，水化反應(yīng)重新加速;第三階段相應(yīng)于在C3A周圍的充水空間形成立方狀C3AH6水化物。

特點：C3A在純水中水化，漿體凝結(jié)很快，但因水化產(chǎn)物的相變作用導(dǎo)致硬化體結(jié)構(gòu)的變化，因此其強度較低。第25頁/共36頁（三）鋁酸三鈣的水化鋁酸三鈣在有Ca(OH)2和石膏中的水化C3A快速水化生成C4AH13；C4AH13與石膏反應(yīng)生成三硫型水化硫鋁酸鈣，又稱鈣礬石，以AFt表示；當(dāng)石膏消耗完畢，同時有剩余的C3A，則C4AH13與上述生成的鈣礬石反應(yīng)，形成單硫型水化硫鋁酸鈣，以AFm表示；當(dāng)鈣礬石消耗完畢，同時有剩余的C3A，則形成單硫型水化硫鋁酸鈣與C4AH13的固溶體。第26頁/共36頁鋁酸三鈣在有Ca(OH)2和石膏中的水化過程第一階段相應(yīng)于C3A的溶解和鈣釩石的形成；第二階段由于C3A表面形成鈣釩石包覆層，水化速率減饅，并延續(xù)較長時間。但由于水化繼續(xù)進行，AFt包覆層變厚，并產(chǎn)生結(jié)晶壓力，當(dāng)結(jié)晶壓力超過一定數(shù)值時，則包覆層局部破裂；第三階段是由于包覆層破裂處促使水化加速，所形成的鈣釩石又使破裂處封閉。第二和第三階段是包覆層破壞與修復(fù)的反復(fù)階段。第四階段則是由于CaSO4?2H2O消耗完畢，體系中剩余的C3A與已形成的鈣釩石繼續(xù)作用形成新相AFm，因而出現(xiàn)第二個高峰。

思考：石膏在水泥中的緩凝機理？第27頁/共36頁（四）鐵鋁酸四鈣的水化早凝（閃凝、快凝）

當(dāng)C3A的量過多，石膏量較小，且溶解較慢時，SO42-量不足，使C3A水化后，形成大量六方片狀水化物AFm，形成疏松的片狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)，強度很低，且漿體不可逆轉(zhuǎn)的固化，重新拌和不能恢復(fù)塑性。此時再加水拌合為野蠻施工。假凝

熟料制備時再研磨過程中摻入石膏（CaSO4·2H2O），由于研磨過程產(chǎn)生熱量使轉(zhuǎn)變二水石膏為半水石膏，水化時，半水石膏遇水迅速凝結(jié)硬化成結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)，后期經(jīng)劇烈攪拌可破壞該結(jié)構(gòu)網(wǎng)，使水泥漿體恢復(fù)塑性。鐵鋁酸四鈣的水化與鋁酸三鈣的水化類似，其主要差別是部分Al2O3被Fe2O3代替。第28頁/共36頁案例C3A含量多時,可能會造成混凝土的耐久性問題.因此在暴露在硫酸鹽侵蝕性嚴重的地區(qū)之結(jié)構(gòu)物,一般對於水泥中之C3A含量均規(guī)定必須小於5％,通常在制作水泥時有填加石膏以避免水泥產(chǎn)生閃凝現(xiàn)象.第29頁/共36頁二、硅酸鹽水泥的水化(一)硅酸鹽水泥的水化過程鈣礬石形成階段：由于熟料礦物遇水后立即溶解，水泥中的C3A首先水化，并在有石膏存在的條件下迅速形成鈣礬石(AFt)，因此出現(xiàn)了第一放熱峰。由于AFt的形成使C3A水化速率減慢，導(dǎo)致誘導(dǎo)期開始；C3S水化階段：由于C3S開始迅速水化，形成C-S-H和CH相，放出熱量，出現(xiàn)第二放熱峰。第三放熱峰是由于體系中石膏已消耗完畢，AFt相向AFm相轉(zhuǎn)化所引起的。在此過程中，C4AF及C2S也不同程度地參與了反應(yīng)；結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展：此階段的放熱速率很小并趨于穩(wěn)定，隨著水化產(chǎn)物的增多，相互交織連生，漿體逐漸硬化。

第30頁/共36頁(二)硅酸鹽水泥的水化速率影響硅酸鹽水泥水化速率的因素水泥熟料礦物的水化速率溫度對反應(yīng)速率的影響水泥細度對水泥水化速率的影響水灰比對水化