核磁共振峰的裂分及偶合常數(shù)第1頁/共37頁碘乙烷中兩組氫核共振信號(hào)為什么是多重峰？為什么甲基裂分為三重峰？亞甲基裂分為四重峰？丙炔中4個(gè)氫核為什么表現(xiàn)為兩組單峰？第2頁/共37頁相鄰兩個(gè)核（一般情況是氫核之間）之間的自旋偶合（自旋干擾）；2.3.1峰的裂分共振峰裂分的原因:自旋-自旋偶合多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。第3頁/共37頁

HB自旋取向m=+1/2，與外加磁場(chǎng)方向一致，傳遞到HA將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)，故HA共振峰將移向強(qiáng)度較低外加磁場(chǎng)區(qū)；

HB自旋取向m=?1/2，與外加磁場(chǎng)方向相反，傳遞到HA將削弱外加磁場(chǎng)，故HA共振峰將移向強(qiáng)度較高外加磁場(chǎng)區(qū)；第4頁/共37頁對(duì)相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核35Cl,79Br,127I等原子核，雖然I≠0，但因它們的電四極矩很大，會(huì)引起相鄰氫核的自旋去偶作用，看不到偶合干擾。自旋量子數(shù)I=0的原子核，無自旋角動(dòng)量，無磁矩，如：12C,16O等對(duì)相鄰氫核將不會(huì)引起任何偶合干擾。13C,17O雖然I=1/2，因兩者自然豐度比非常小，故對(duì)氫核影響甚微。

氫核相互之間的偶合才是最有價(jià)值，最為常見的偶合形式，因此是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。第5頁/共37頁峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度比一個(gè)三重峰和一個(gè)兩重峰，積分面積比是1:2CH和CH2之間的自旋偶合雙峰是CH2被CH裂分的峰，三重峰則是CH被CH2偶合裂分的峰。第6頁/共37頁對(duì)Ha起干擾作用的相鄰氫核Hb有2個(gè)，以‘↑’代表+1/2自旋，‘↓’代表-1/2自旋，有4種組合：自旋組合總的影響Hb1Hb21↑↑J/2+J/2=J2↓↓?J/2+(?J/2)=?J3↑↓J/2+(?J/2)=04↓↑?J/2+J/2=0第7頁/共37頁氫核共振峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度比取決于干擾核的自旋方式共有幾種排列組合。第8頁/共37頁氫核自旋偶合干擾而裂分的小峰數(shù)（N）有如下公式：N=n+1N=2nI+1；氫核I=1/2

→第9頁/共37頁例：

CH3CH2Br中，試求CH3（Ha）及CH2（Hb）共振峰精細(xì)結(jié)構(gòu)的小峰數(shù)（N）及各小峰的相對(duì)面積比。解:（1）求N

N(Ha)=2nI+1=2×2×1/2+1=3N(Hb)=2nI+1=2×3×1/2+1=4

（2）各小峰的相對(duì)面積比Ha：(X+1)2=X2+2X+1；小峰面積比=1:2:1Hb：(X+1)3=X3+3X2+3X+1；小峰面積比=1:3:3:1第10頁/共37頁2.3.2

偶合常數(shù)（J）JJJ第11頁/共37頁1J：間隔一個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的偶合常數(shù)例如：J19F-1H用

1J

表示;偶合常數(shù)：兩個(gè)（組）氫核之間相互偶合產(chǎn)生氫信號(hào)裂分，其裂分距離叫偶合常數(shù)，用J

值表示，單位通常用（Hz）表示。3J：間隔三個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的偶合常數(shù)，又稱鄰偶。

2J：間隔兩個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的偶合常數(shù)，又稱偕偶；例如：CH2O中的兩個(gè)氫核的偶合常數(shù)JH-H用2J表示第12頁/共37頁

2J：偕偶偶合常數(shù)變化范圍較大，并與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通常其絕對(duì)值在10~16Hz。類型Jab（Hz）類型Jab（Hz）12~150.5~3.07.63~9.955.4~6.312.6第13頁/共37頁

3J：鄰偶數(shù)值與許多因素有關(guān)，如鍵長、取代基的電負(fù)性、兩面角以及C-C-H間鍵角大小等。第14頁/共37頁

3J：鄰位碳上氫核間的偶合常數(shù)主要取決于平面H?C?C’和平面C?C’?H’之間的二面角?。第15頁/共37頁D型葡萄糖中，因?yàn)镠-2位于直立鍵：糖苷為β型時(shí)，兩面角為?=180°，3JH-1,H-2

約為7~8Hz；糖苷為α型時(shí)，兩面角為?=60°，3JH-1,H-2

約為3Hz；第16頁/共37頁D型甘露糖中，因?yàn)镠-2位于平伏鍵：糖苷α和β型時(shí)，兩面角均為?=60°，因此無法根據(jù)，3JH-1,H-2

數(shù)值來區(qū)別α和β型糖苷。

第17頁/共37頁J遠(yuǎn)：間隔3根以上化學(xué)鍵的偶合叫遠(yuǎn)程偶合。J遠(yuǎn)

在飽和烷烴化合物中一般可忽略不計(jì)，但在折線型和共軛體系中，J遠(yuǎn)

遠(yuǎn)程偶合常數(shù)不可忽略。當(dāng)兩個(gè)氫核正好位于英文字母“W”的兩端時(shí)，雖然間隔超過了三根單鍵，相互之間仍可發(fā)生遠(yuǎn)程偶合，但J遠(yuǎn)

較小，僅約為1Hz，謂之W型偶合。第18頁/共37頁4Ja,b=7Hz4Ja,b=0Hz~1Hz~7Hz第19頁/共37頁第20頁/共37頁π系統(tǒng)，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，因電子流動(dòng)性較大，故即使超過三根鍵，相互之間仍可發(fā)生偶合，但作用較弱（J遠(yuǎn)

0~3Hz）。第21頁/共37頁芳香環(huán)中的遠(yuǎn)程偶合第22頁/共37頁2.3.3自旋偶合系統(tǒng)甲醇中CH3?有3個(gè)氫核，但是氫譜中卻只有一個(gè)單峰：為什么3個(gè)氫核之間不產(chǎn)生自旋偶合裂分？磁等價(jià)核第23頁/共37頁化學(xué)位移等價(jià)：如果氫核通過對(duì)稱性或快速過程是可交換的，則他們是化學(xué)位移等價(jià)的。第24頁/共37頁磁等價(jià)：如果同一組核中的兩個(gè)質(zhì)子（化學(xué)位移等價(jià)的質(zhì)子）與自旋系統(tǒng)中其他各組核中的質(zhì)子都具有相同偶合，則他們是磁等價(jià)核。磁等價(jià)氫核之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)生裂分；只有“磁不等價(jià)”氫核之間才會(huì)因自旋偶合而產(chǎn)生裂分；磁等價(jià)氫核第25頁/共37頁化學(xué)位移不等價(jià)的氫核一定是磁不等價(jià)核磁不等價(jià)氫核處于末端雙鍵上的兩個(gè)氫核，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，是磁不等價(jià)的。第26頁/共37頁若單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)氫核是磁不等價(jià)的。第27頁/共37頁CH2上的兩個(gè)氫核如果位于剛性環(huán)上或不能自由旋轉(zhuǎn)的單鍵上時(shí)，是磁不等價(jià)氫核。芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能是磁不等價(jià)氫核。第28頁/共37頁低級(jí)偶合與高級(jí)偶合低級(jí)偶合：若系統(tǒng)中兩個(gè)組相互干擾的氫核化學(xué)位移差距?ν（Hz）比偶合常數(shù)大很多，即?ν/J>>6

時(shí)，干擾作用較小，謂之低級(jí)偶合。高級(jí)偶合：若?ν≈J或?ν<J

時(shí)，干擾作用比較嚴(yán)重，謂之高級(jí)偶合。第29頁/共37頁低級(jí)偶合系統(tǒng)因偶合干擾作用較弱，故裂分圖形比較簡(jiǎn)單，分裂小峰數(shù)符合n+1規(guī)則，小峰面積比可用二項(xiàng)式展開各項(xiàng)系數(shù)表示。第30頁/共37頁A、M及X分別代表化學(xué)位移彼此相差較大的各個(gè)(組)氫核。第31頁/共37頁例：1-硝基-丙烷的AMX自旋偶合系統(tǒng)第32頁/共37頁高級(jí)偶合系統(tǒng)因偶合干擾作用比較嚴(yán)重，故裂分小峰數(shù)不符合n+1規(guī)則，峰強(qiáng)變化也不規(guī)則，裂分間隔各不相等。AX二