檢驗數(shù)據(jù)的表示與處理和檢驗結果分析顧第1頁/共65頁檢驗數(shù)據(jù)的表示與處理

和結果的分析第2頁/共65頁◆檢驗數(shù)據(jù)的表示與處理第3頁/共65頁GB5009規(guī)定分：1測定值的運算和有效數(shù)字的修約應符合GB/T8170《數(shù)值修約規(guī)則》和JJF1027《測量誤差及數(shù)據(jù)處理》的規(guī)定。2結果的表述：報告平行樣的測定值的算術平均值，并報告計算結果表示道小數(shù)點后的位數(shù)或有效位數(shù)，測定值的有效數(shù)的位數(shù)應滿足衛(wèi)生標準的要求。3樣品測定值的單位應使用法定計量單位。4如果分析結果在方法的檢出限以下，可以用“未檢出”表述分析結果，但應注明檢出限數(shù)值。第4頁/共65頁一有效數(shù)字1所謂正確記錄是指正確記錄數(shù)字的位數(shù)。因為數(shù)據(jù)的位數(shù)不僅表示數(shù)字的大小，也反應測量的準確程度。所謂有效數(shù)字就是實際測得的數(shù)字。2在記錄有效數(shù)字時，規(guī)定只允許數(shù)的末位欠準，而且只能上下差1。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。結果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3第5頁/共65頁3然而，有效數(shù)字保留的位數(shù)并不是越多越有意義。有效數(shù)字保留的位數(shù)，應根據(jù)分析方法與儀器的準確度來決定。報告的各位數(shù)字，除末位以外，均為準確測出，僅末位是可疑數(shù)字?？梢蓴?shù)字以后是無意義數(shù)。報告結果時只能報告到可疑位數(shù)，不能列入無意義數(shù)。

4對沒有小數(shù)位且以若干個零結尾的數(shù)值，從非零數(shù)字最左一位向右數(shù)得到的位數(shù)減去無效零（即僅為定位用的零）的個數(shù)；對其他十進位數(shù)，從非零數(shù)字最左一位向右數(shù)而得到的位數(shù)，就是有效位數(shù)。

5“0”有雙重意義：

1）定位時不是有效數(shù)字0.45;0.00452）表示測量準確度時為有效數(shù)2.0022；2.023;56.900第6頁/共65頁5有效數(shù)字修約規(guī)則用“四舍六入五成雙”規(guī)則舍去過多的數(shù)字。即當尾數(shù)≤4時，則舍；尾數(shù)≥6時，則入；尾數(shù)等于5時，若5前面為偶數(shù)則舍，為奇數(shù)時則入。當5后面還有不是零的任何數(shù)時，無論5前面是偶或奇皆入。例如：將下面左邊的數(shù)字修約為三位有效數(shù)字

2.324→2.322.325→2.322.326→2.332.335→2.342.32501→2.33第7頁/共65頁6有效數(shù)字運算法則1.）在加減法運算中，每數(shù)及它們的和或差的有效數(shù)字的保留，以小數(shù)點后面有效數(shù)字位數(shù)最少的為標準。在加減法中，因是各數(shù)值絕對誤差的傳遞，所以結果的絕對誤差必須與各數(shù)中絕對誤差最大的那個相當。例如：2.0375＋0.0745＋39.54=？39.54是小數(shù)點后位數(shù)最少的，在這三個數(shù)據(jù)中，它的絕對誤差最大，為±0.01，所以應以39.54為準，其它兩個數(shù)字亦要保留小數(shù)點后第二位，因此三數(shù)計算應為：2.04＋0.07＋39.54=41.65第8頁/共65頁2.）在乘除法運算中，每數(shù)及它們的積或商的有效數(shù)字的保留，以每數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的為標準。在乘除法中，因是各數(shù)值相對誤差的傳遞，所以結果的相對誤差必須與各數(shù)中相對誤差最大的那個相當。例如：13.92×0.0112×1.9723=？

0.0112是三位有效數(shù)字，位數(shù)最少，它的相對誤差最大，所以應以0.0112的位數(shù)為準，即：

13.9×0.0112×1.97=0.307乘除運算中第一位是“8”，“9”的數(shù)據(jù)有效數(shù)字可多計一位，如0.956可看成四位有效數(shù)字第9頁/共65頁3.）乘方與開方原數(shù)據(jù)有幾位有效數(shù)字，計算結果就保留幾位有效數(shù)字。

2.532=6.4009=6.40

4.）對數(shù)對數(shù)計算時，對數(shù)尾數(shù)有效數(shù)字應與真數(shù)有效數(shù)字相同。如透光率T=63.8%，吸光度A=-lg(1/T)=lg(1/0.638)=0.195第10頁/共65頁5.）分析結果小數(shù)點后的位數(shù)，應與分析方法精密度小數(shù)點后的位數(shù)一致。6.）計算時先將各數(shù)據(jù)修約至比數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少者多保留一位有效數(shù)字計算結果按以上處理。第11頁/共65頁二分析數(shù)據(jù)的取舍對同一樣品進行多次重復測定時，有時會發(fā)現(xiàn)某個測量值比其他值大或小，也就是說有離群值或可疑數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)離群值或可疑數(shù)據(jù)不能隨意舍取，因找原因，如已查明是由實驗技術失誤，實驗條件改變，系統(tǒng)誤差引起，則將該異常數(shù)據(jù)舍去。若無法判定由上述原因引起，則需進行統(tǒng)計檢驗。方法常用的有：第12頁/共65頁Q檢驗法Q檢驗法適用于3-10個數(shù)據(jù)的檢驗檢驗步驟：

1）將n個測定值按從小到大的順序排列

x1,x2,x3…..xn2）計算極值xn－x13）計算可疑值與其相鄰數(shù)值之差x可疑－x臨近

4）計算Q計值｜x可疑－x臨近｜/（xn－x1）

5）根據(jù)測定次數(shù)n和置信水平查Q值表（90%）

6）Q計與Q表比較，若Q計＞Q表該可疑值舍去。第13頁/共65頁Q值表測定次數(shù)345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58第14頁/共65頁Grubbs檢驗法Grubbs檢驗法適用于檢驗一組或多組測量值的一致性和舍取其中的可疑數(shù)據(jù)。方法：

1）計算n個測定值的平均值x和標準差S。

2）當可疑值x1＜平均值x時，

T計=（平均值x-可疑值x1）/標準差S3）當可疑值x1＞平均值x時，

T計=（可疑值x1-平均值x）/標準差S4）根據(jù)置信水平和測定值的個數(shù)n查表得T表5）當T計＞T表可疑值舍去，否則應保留。第15頁/共65頁Grubbs檢驗臨界值T表表

顯著性水平α

顯著性水平αn0.050..01n0.050.0131.1531.155102.1762.41041.4631.492112.2342.48551.6721.749122.2852.55061.8221.944132.3312.60771.9382.097142.3712.65982.0322.221152.4092.70592.1102.323162.4432.747第16頁/共65頁分析數(shù)據(jù)得顯著性檢驗分析工作中通常對其數(shù)據(jù)進行比較，分析和判斷分析結果。如一組測定平均值與標準值得比較；不同分析方法測定同中樣品時二組測定平均值得比較；不同實驗室或不同檢測人員對同一樣品測定結果的比較等。看數(shù)據(jù)間是否存在差異，這需要用統(tǒng)計的方法加以檢驗。常用的方法有F檢驗和t檢驗法第17頁/共65頁F檢驗F檢驗法適用于兩組測定數(shù)據(jù)的精密度差異是否有顯著性的檢驗。先計算各自的方差(S2)1(S2)2計算F計=(S2)1/(S2)2根據(jù)n和置信水平查方差表得F表，F(xiàn)計＜F表表明二組數(shù)據(jù)無顯著性差異第18頁/共65頁t檢驗

適用于測量平均值與標準值（或已知值）、二組測定值平均值之間的差異是否有顯著性。1）計算測量平均值與標準差

t計=｜測量平均值-標準值｜

S根據(jù)n和置信水平查表得t表，若t計＜t表說明其無顯著性差異。2）二組測定值平均值之間先進行F檢驗，差異無顯著性時，在進行t檢驗。第19頁/共65頁三標準曲線的繪制第20頁/共65頁實驗點（xi，yi）往往不在一條直線上。通常實驗人員通過散布數(shù)據(jù)的回歸方程，做出回歸曲線。1散布圖第21頁/共65頁2樣本相關系數(shù)|r|≤1第22頁/共65頁3一元線性回歸方程設一元線性回歸方程為:顯然有：第23頁/共65頁解得，其系數(shù)a,b為：第24頁/共65頁a得：第25頁/共65頁四檢出限把三倍空白值得標準差（測定次數(shù)n≥20）相對應的質(zhì)量或濃度稱為檢出限1色譜法（GC、HPLC）設色譜儀最低影響值為S=3N（N為儀器噪音水平），則檢出限計算公式如下：第26頁/共65頁2吸光法和熒光法全試劑空白響應值：

第27頁/共65頁檢出限第28頁/共65頁◆檢驗結果分析第29頁/共65頁一.誤差及表示方法誤差：在分析過程中，由于不可避免地存在一些影響因素，使測定值與真值之間存在一定的差值，這個差值就是誤差誤差的分類：隨機誤差系統(tǒng)誤差過失誤差第30頁/共65頁1.隨機誤差來源于分析過程中一系列微小的隨機波動，主要有儀器示值的波動，讀數(shù)誤差；實驗室環(huán)境中氣溫、氣流、光線、和濕度的變化，檢驗者的取樣和視覺誤差等。特點：1)對稱性（絕對值相等的正誤差與負誤差相等）

2)單峰性（絕對值小的誤差比絕對值大的誤差次數(shù)要多）

3)有界性（一定測量條件誤差絕對值不超過一定范圍）

4)抵償性（測量次數(shù)增加，算術平均值趨向0）減小該誤差方法可對同一樣品進行重復測定取平均值的方法第31頁/共65頁2.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差由某些確定因素引起：方法的不完善，試劑不純，儀器不準，操作不熟練等。系統(tǒng)誤差的種類：方法誤差儀器試劑誤差操作誤差減小此種誤差的方法：1.找原因，并在分析過程中加以改正。2.對原因明確的的定值系統(tǒng)誤差測定其大小，在處理結果時加以校正第32頁/共65頁3.過失誤差過失誤差是由測量、過程出現(xiàn)的錯誤造成的：如器皿不潔凈，加錯試劑，濺失樣品或試劑，讀數(shù)錯誤，數(shù)據(jù)記錄及計算錯誤等。加強責任心，認真仔細作好記錄，認真進行復核。第33頁/共65頁二準確度和精密度（1）準確度的定義分析結果(單次測定值或均值:x)與假定的或公認的真值(A)之間符合程度的度量。準確度是反映測定方法系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合指標，它決定測定方法的可靠性。第34頁/共65頁準確度表示方法：

用絕對誤差和相對誤差、回收率表示絕對誤差=測定值－真值絕對誤差相對誤差＝×100%

真值X1:測定值

X1-X0X0:本底值回收率（％）=×100m:標準加入值

m第35頁/共65頁當測量值大小相近時，絕對誤差來比較反映測量準確度；但一般分析結果的準確度多用相對誤差表示。如：標準值10.2mg/kg實測值為10.0mg/kg，其絕對誤差0.2mg/kg；相對誤差2%標準值100.2mg/kg實測值為100.0mg/kg，其絕對誤差0.2mg/kg；相對誤差0.2%。

第36頁/共65頁評價準確度常用的方法1)用標準物質(zhì)評價：根據(jù)待測樣品選擇基體相同或相近、化學組成與物理形態(tài)、濃度水平、準確度水平合適的標準物質(zhì)與樣品在相同條件下進行測定，如果標準物質(zhì)的測定結果與證書上的標準值一致，表明分析方法與測定過程的準確度令人滿意，樣品分析結果準確可靠。方法可行。（灌木葉粉）第37頁/共65頁2)加標回收率評價：向樣品中加入一定量待測物質(zhì)，用選定的分析方法進行測定，計算加標回收率。加標回收率有三種：A.絕對回收率：提取物中加標樣后的測定值與標樣未經(jīng)任何處理的測定值的百分比。（用于考察基質(zhì)的影響）。B.相對回收率：標樣加入到樣品中處理后的測定值與空白樣品提取物中加入標樣后測定值的百分比。C.提取回收率：標樣加入樣品中提取后的測定值與標樣未經(jīng)任何處理的測定值的百分比。第38頁/共65頁通常我們用提取回收率考察方法回收率，也有人建議用相對回收率，同時用絕對回收率考察基底的影響。加標回收率的要求一般為85~120％。含量在mg/kg時，收率在90~110%；含量在ug/kg回收率在80%~120；繁瑣的方法其回收率最低不能小于50%。第39頁/共65頁注意事項：a）加標量應于樣品中的含量接近。b）當含量低于檢出限時，按檢出限加標。c）加標量不得比試樣中被測物的含量大3倍。d）用高、中、低三個濃度。加標后的在測定值不能超過方法的線性范圍的上限。

e）加入標準物的形態(tài)應盡量與樣品一致。若不一致，會影響加標回收率的準確性；特別提醒：樣品中某些共存物對待測物質(zhì)測定的干擾，有時在加標回收率試驗中不能發(fā)現(xiàn)。第40頁/共65頁3)與標準方法對照評價：用待評價的方法與標準方法同時測定相同的樣品，（最好是用高、中、低三種不同的濃度樣品）進行對照，測定結果經(jīng)顯著性檢驗，若兩種方法測定結果差異無顯著性，則該方法的準確度是滿意的。第41頁/共65頁（2)精密度定義：在一定測量條件下，對同一被測量對象進行連續(xù)多次測量所得結果的一致性或分散程度，反映分析方法的隨機誤差的大小。主要有

a）重復性:相同測量條件在短期內(nèi)重復測定。相同測量條件是指相同的測量程序、觀察人、使用條件、儀器、地點，b)重現(xiàn)性：在改變了測量條件下，對同一被測量對象的測量結果的一致性。改變的條件：原理、方法、觀察人、儀器、參考測量標準、地點、使用條件等。第42頁/共65頁精密度的表示方法有

a偏差和相對偏差

b平均偏差和相對平均偏差

c標準偏差和相對標準偏差等。方法：通常在測定方法的線性范圍內(nèi)，選取低、中、高三個不同濃度的待測樣品（或加標樣品），每類濃度取六個平行樣，在相同條件下連續(xù)重復測定六天，分別計算各種濃度的日內(nèi)和日間測定的相對標準偏差。一般要求測定方法的相對標準偏差≤10%（ng級為50%）第43頁/共65頁實驗室編碼5758606265mg/kg18.9519.2020.0020.8721.05平均值：19.9357號絕對偏差：18.95-19.93=-0.98mg/kg相對偏差：-0.98÷19.93×100=-4.92%mg/kg平均偏差：0.688mg/kg相對平均偏差：0.688÷19.93×100=3.45%標準偏差：S=0.87mg/kg相對標準偏差：RSD=0.87÷19.93×100=4.37%第44頁/共65頁準確度與精密度的關系準確度是反映分析方法或測量系統(tǒng)總系統(tǒng)誤差和隨機誤差大小的綜合指標，精密度則反映隨機誤差大小的指標。關系：精密度不好，準確度不高，精密度是保證準確度的先決條件。精密度好，準確度不一定高。因有系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差后，高精密度才能得到高準確度。第45頁/共65頁三不確定度1基本概念測量不確定度是對測量結果質(zhì)量的定量表征，測量結果的可用性很大程度取決于其測量不確定度的大小。表征合理地賦予被測量之值的分散性、與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)，稱為測量不確定度。測量中不僅存在的隨機因素將產(chǎn)生不確定度，而且不完全的系統(tǒng)因素修正也同樣存在不確定度。測量不確定度不同于誤差。誤差是表明測量結果偏離真值的差值。測量不確定度是表明賦予被測量之值的分散性，是通過對測量過程的分析和評定得出的一個區(qū)間。測量不確定度通常用標準差表示，也可用標準差的倍數(shù)或說明了置信水平的區(qū)間的半寬表示，這兩種表示方法分別稱為標準不確定度和擴展不確定度。第46頁/共65頁2標準不確定度以標準差表示的測量不確定度，稱為標準不確定度，用符號u表示。標準不確定度是以標準差來表征被測量之值的分散性。由于測量結果的不確定度往往由許多原因引起，對每個不確定度來源評定的標準差，稱為標準不確定度分量。標準不確定度分量有兩類評定方法，即A類評定和B類評定。用對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度，稱為不確定度的A類評定，也稱A類不確定度評定。其不確定度分量用符號uA表示。用不同于對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度，稱為不確定度的B類評定，也稱B類不確定度評定。其不確定度分量用符號uB表示。第47頁/共65頁

當測量結果是由若干個其他量的值求得時，測量結果的標準不確定度，等于這些其他量的方差和協(xié)方差適當和的正平方根，稱之為合成標準不確定度，用符號uC表示。合成標準不確定度是測量結果標準差的估計值，它表征了測量結果的分散性。第48頁/共65頁3擴展不確定度

用標準差的倍數(shù)或說明了置信水平的區(qū)間的半寬表示的測量不確定度，稱為擴展不確定度，通常用符號U表示。擴展不確定度確定的是測量結果的一個區(qū)間，合理地賦予被測量之值的分布的大部分可望包含于此區(qū)間。實際上，擴展不擴定度是由合成不確定度的倍數(shù)表示的測量不確定度，是將合成標準不確定度擴展了k倍得到的，即U=kuC，k稱為包含因子。通常情況下，k取2（或3）。第49頁/共65頁4造成不確定度可能的來源1）：抽樣2）：樣品制備3）：有證標準物質(zhì)對測試系統(tǒng)的影響4）：儀器的校準5）：分析（數(shù)據(jù)采集）6）：數(shù)據(jù)處理7）：結果的表達8）：結果的解釋第50頁/共65頁1.)抽樣－均勻性－具體的抽樣策略的影響（例如，隨機抽樣、分層隨機抽樣、比例抽樣等）－媒介移動的影響（尤其是密度選擇）－媒介的物理狀態(tài)（固體、液體、氣體）－溫度和壓力影響－抽樣過程是否影響組成？例如，在抽樣系統(tǒng)中的差色吸附。2.)樣品制備－均勻性和／或二級抽樣的影響－干燥－碾磨－溶解－萃取第51頁/共65頁－污染－衍生（化學影響）－稀釋誤差－（預）濃縮－物種形成影響的控制3.)有證標準物質(zhì)對測量系統(tǒng)的影響－有證標準物質(zhì)的不確定度－有證標準物質(zhì)是否與樣品匹配4.)儀器的校準－使用有證標準物質(zhì)的儀器校準誤差－標準物質(zhì)及其不確定度－校準用的物質(zhì)是否與樣品匹配－儀器的精密度第52頁/共65頁5.)分析－自動分析儀的進位－操作者的影響，例如色盲、視差、其他系統(tǒng)誤差－基體、