理學(xué)大學(xué)有機(jī)化學(xué)醇酚醚第1頁/共79頁2第六章醇酚醚

醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物，也可看作水的烴基衍生物。碳與氧以單鍵相連(C—O)。相應(yīng)的含硫化合物分別稱為硫醇、硫酚和硫醚。第2頁/共79頁3第一節(jié)醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類、命名水分子甲醇分子的結(jié)構(gòu)（一）結(jié)構(gòu)

醇的通式為R-OH。醇羥基(-OH)為醇的功能團(tuán)。醇中氧原子外層電子采用sp3雜化。第3頁/共79頁4第4頁/共79頁5(二)分類

伯醇仲醇叔醇

一元醇二元醇多元醇R—OH

伯醇仲醇叔醇一元醇二元醇三元醇R—CH2-OHR-CH=CH-CH2-OHAr-CH2-OH

飽和醇 不飽和醇 芳香醇第5頁/共79頁6

若醇分子中的同一個C連兩個或兩個以上

—OH

時，則易失水形成羰基(C=O)化合物。偕二醇(gem-diol)

當(dāng)-OH直接連在不飽和碳上時(如烯醇)，往往發(fā)生異構(gòu)化，生成較穩(wěn)定的醛或酮。第6頁/共79頁7(三)命名

普通命名法、系統(tǒng)命名法

1.普通命名法：“烴基名”＋“醇”(省去基字)。取代基的位置常用a、b、g等希臘字母標(biāo)明。CH3CH2CH2CH2-OH(CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(芐醇)

正丁醇(n-丁醇) 異丁醇

叔丁醇第7頁/共79頁8

2.醇的系統(tǒng)命名法是選擇含-OH的最長碳鏈作主鏈，按主鏈碳原子個數(shù)稱“某醇”，編號應(yīng)使–OH所連的C有較小編號，羥基的位次寫在醇名之前。2,3-二甲基-1-丁醇2,3-dimethyl-1-butanol2-乙基-1-戊醇2-ethyl-1-pentanol第8頁/共79頁9

對于不飽和醇，選擇既含-OH又含重鍵

的最長碳鏈作主鏈，使–OH所連的C有較小編號。5-苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-4-hexen-2-ol

多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH數(shù)目與主鏈碳原子數(shù)相同時，可不標(biāo)出羥基位次。1,3-丙二醇(1,3-propanediol)順-1,2-環(huán)戊二醇第9頁/共79頁10

C1~C4是低級一元醇，無色流動液體，比水輕C5~C11為油狀液體C12以上高級一元醇是無色蠟狀固體甲醇、乙醇、丙醇都帶有酒味，丁醇開始到十一醇有不愉快的氣味，二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有時稱為甘醇二、醇的物理性質(zhì)1.性狀第10頁/共79頁11

醇分子間可以通過氫鍵締合起來,致使醇的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)臒N高得多,并隨碳數(shù)增加沸點(diǎn)增高(每增加一個CH2系差,沸點(diǎn)升高18～20℃)。碳鏈支化增加,沸點(diǎn)降低。MW:MW:2.沸點(diǎn)第11頁/共79頁12醇的結(jié)構(gòu)與水相似,因而醇的性質(zhì)也與水有些相似。

醇與水形成氫鍵，使醇在水中的溶解度比烴類大得多。二元醇或多元醇，在水中溶解度更大。醇與水之間形成的氫鍵3.溶解度第12頁/共79頁13

低級醇能和一些無機(jī)鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結(jié)晶醇，亦稱醇化物。結(jié)晶醇：不溶于有機(jī)溶劑，溶于水?？捎糜诔ビ袡C(jī)物中的少量醇。4.結(jié)晶醇的形成第13頁/共79頁14三、醇的化學(xué)性質(zhì)

醇的化學(xué)反應(yīng)主要是O—H鍵的異裂；C—O鍵的異裂；又由于–OH的影響,使α-H也具有一定的活潑性。a酸性取代；消除氧化脫氫第14頁/共79頁151.與活潑金屬反應(yīng)——似水

醇與鈉作用比較和緩,放出的熱不足以使生成的氫氣自燃。H—O-H+Na——>NaOH+H2(反應(yīng)激烈)R—O-H+Na——>RONa+H2(反應(yīng)和緩)

這表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。表部分常見醇類的物理常數(shù)化合物

水甲醇乙醇異丙醇叔丁醇pKa15.7415.515.717.1～18第15頁/共79頁16

金屬鈉與水或甲醇的反應(yīng)相當(dāng)激烈。但隨著醇中烷基碳原子數(shù)的增加，反應(yīng)激烈程度逐漸減弱。三類醇與金屬反應(yīng)的活性順序為：

由于R-OH的酸性比水弱，它的共軛堿RO-的堿性就比OH-強(qiáng)，醇鈉遇水立即分解:第16頁/共79頁17

乙炔鈉與醇反應(yīng)時生成乙炔，說明炔烴的酸性比醇更弱。

酸性序：H2O>R-OH>HC≡CH>NH3

>R-HHC≡CNa+R-OH——>HC≡CH+RONa堿性序：OH-

<RO-

<HC≡C-

<NH2-

<R-

不同結(jié)構(gòu)醇鈉的堿性強(qiáng)弱次序是：叔醇鈉>仲醇鈉>伯醇鈉。醇鈉在有機(jī)合成中可用作引入烷氧基的試劑。第17頁/共79頁18

鄰二醇類化合物也有酸性，并且由于二個OH處于相鄰碳原子上使酸性有所增強(qiáng)。在堿性溶液中，鄰二醇類化合物可與Cu2+反應(yīng)生成藍(lán)色的銅鹽。藍(lán)色甘油銅(藍(lán)色)第18頁/共79頁192.與HX反應(yīng)，羥基被鹵素取代

不同的HX以及不同類型的醇反應(yīng)速度不同：HI>HBr>HCl(HF一般不反應(yīng))芐醇、烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH第19頁/共79頁20

常用無水氯化鋅的濃鹽酸溶液(Lucas試劑)鑒別三類醇:1min內(nèi)變渾濁

幾小時無變化,加熱才反應(yīng)重點(diǎn)：第20頁/共79頁213.醇與無機(jī)含氧酸的酯化反應(yīng)

醇可與含氧無機(jī)酸（如硝酸、亞硝酸、硫酸和磷酸等）反應(yīng)，生成相應(yīng)的無機(jī)酸酯，其中的N、P和S都是通過O與烷基相連的。(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O

異戊醇

亞硝酸異戊酯

(緩解心絞痛的藥物)甘油三硝酸酯是一種緩解心絞痛的藥物,又是一種烈性炸藥。第21頁/共79頁22

硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中低級醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作為烷基化劑，高級醇(C8～C18)的硫酸酯鈉鹽是合成洗滌劑。十二烷基硫酸氫酯的鈉鹽是優(yōu)良的陰離子表面活性劑。第22頁/共79頁23

磷酸是三元酸,以磷酸酯的形式廣泛存在于生物體中,具有重要的生物功能。

烷基一磷酸酯烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯第23頁/共79頁244.醇的脫水反應(yīng)醇在濃H2SO4或H3PO4催化下加熱，分子內(nèi)脫水生成烯。分子內(nèi)脫水成烯由易到難：叔丁醇

>

異丙醇>

乙醇

工業(yè)上多采用Lewis酸如Al2O3催化醇的脫水反應(yīng)。第24頁/共79頁25

醇分子內(nèi)脫水成烯的反應(yīng)，也遵循Saytzeff規(guī)律，即主要產(chǎn)物是雙鍵上連有最多烴基的烯烴。84% 16%第25頁/共79頁26

脫水機(jī)制：在無機(jī)酸催化下,醇的羥基質(zhì)子化,脫水生成正碳離子中間體,最后消去β-H而生成乙烯。正碳離子穩(wěn)定性：叔碳＞仲碳＞伯碳醇脫水成烯活性：叔醇＞仲醇＞伯醇第26頁/共79頁27

由于伯、仲和叔正碳離子的穩(wěn)定性不同,在有機(jī)反應(yīng)中常會發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性小的正碳離子傾向于重排成比較穩(wěn)定的正碳離子。醇脫水成烯的反應(yīng)中就有這樣的實例。3,3-二甲基-2-丁醇2,3-二甲基-2-丁烯第27頁/共79頁28

*反應(yīng)機(jī)制質(zhì)子化醇仲正碳離子叔正碳離子(更穩(wěn)定)

第28頁/共79頁292,3-二甲基-1-丁醇2,3-二甲基-2-丁醇*問題:寫出下列醇脫水成烯的反應(yīng)機(jī)制第29頁/共79頁30質(zhì)子化醇伯正碳離子解答：叔正碳離子(更穩(wěn)定)

第30頁/共79頁31分子間脫水——成醚

這是制備對稱醚的方法,適于由低級伯醇制醚。叔醇的主要產(chǎn)物為分子內(nèi)消去產(chǎn)物——烯烴,仲醇成醚的產(chǎn)量也很低。實驗室制乙醚：工業(yè)制乙醚：第31頁/共79頁325.醇的氧化反應(yīng)

氧化反應(yīng)(oxidation)：得氧或去氫的反應(yīng)。

還原反應(yīng)(reduction)：得氫或去氧的反應(yīng)。

醇類化合物的氧化,實質(zhì)上是從分子中脫去兩個氫原子,其中一個是羥基上的氫,另一個是與羥基相連碳上的氫(α-H)。

氧化的產(chǎn)物取決于醇的類型和反應(yīng)條件。

常用的氧化劑：K2Cr2O7

的酸性水溶液

KMnO4溶液

第32頁/共79頁33伯醇氧化成醛，醛易繼續(xù)被氧化成酸：伯醇醛酸

如欲氧化伯醇制備醛，可采用蒸餾法將生成的醛蒸出；或用三氧化鉻與吡啶的混合物作為氧化劑。第33頁/共79頁34仲醇氧化成酮，常用此法制備酮。叔醇沒有α-氫，一般不能被氧化。

用鉻酸作氧化劑時，反應(yīng)前CrO42-為橙紅色，反應(yīng)后生成的Cr3+是綠色。故鉻酸試劑可用作醇的鑒別。C=C、C≡C與鉻酸反應(yīng)較慢，不能很快觀察到顏色變化，故可鑒別開。錄像:K2Cr2O7+ROH動畫模擬:簡易呼吸分析儀檢查是否酒后駕車第34頁/共79頁35第二節(jié)酚羥基直接與芳環(huán)相連的化合物叫酚。通式：Ar-OH羥基為酚的功能團(tuán),稱為酚羥基。

苯酚2-萘酚苯甲醇1-萘酚第35頁/共79頁36一、酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名-OH與sp2雜化的C原子相連叫烯醇。一般的烯醇不穩(wěn)定，主要以其異構(gòu)體——羰基化合物存在：烯醇醛或酮

但在酚中，-OH所連接的sp2-C由于形成了環(huán)狀的共軛體系，故這種“烯醇”是穩(wěn)定的。第36頁/共79頁37苯酚是平面型分子，C、O均為sp2雜化，O與苯環(huán)形成p-共軛，共軛的結(jié)果：增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度增加了羥基H的解離能力酚的C-O鍵不易斷裂

第37頁/共79頁38命名：1.以酚作母體；2.以芳環(huán)作母體，酚羥基為取代基m-甲苯酚3-甲苯酚1-萘酚(a-萘酚)一元酚2-萘酚(β-萘酚)鄰-羥基苯甲酸

(水楊酸)多元酚鄰-苯二酚

均-苯三酚間-苯二酚對-苯二酚(氫醌)第38頁/共79頁39二、酚的物理性質(zhì)

酚類化合物室溫下多為結(jié)晶性固體，少數(shù) 烷基酚(如甲酚)為高沸點(diǎn)的液體可溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑，在水中 也有一定溶解度甲酚(三種甲苯酚異構(gòu)體的混合物)的皂溶液 俗稱來蘇兒(Lysol),臨床上用作消毒劑酚類能形成分子間氫鍵,也能與水分子之間形成氫鍵。第39頁/共79頁40

酸性親電取代顯色氧化三、酚的化學(xué)性質(zhì)第40頁/共79頁41（一）酚的酸性與成鹽

酚類化合物一般顯弱酸性。如苯酚能與氫氧化鈉反應(yīng)生成易溶于水的苯酚鈉。

苯酚的酸性(pKa=9.89)比碳酸(pKa=6.35)弱，向苯酚鈉溶液中通入二氧化碳,苯酚就游離出來。第41頁/共79頁42

取代酚類的酸性與取代基的種類、數(shù)目等有關(guān)。吸電子基使酚的酸性增強(qiáng);斥電子基使酚的酸性減弱。

問題:按酸性強(qiáng)弱順序排列下列化合物。

(1)(2)第42頁/共79頁43酚的弱酸性在酚的分析及分離上很有用。

問題:如何利用酸性差異分離對硝基甲苯與對甲基苯酚的混合物?

第43頁/共79頁44（二）親電取代反應(yīng)

酚羥基是鄰對位定位基,強(qiáng)活化基。苯酚很容易發(fā)生鹵代、硝化和磺化等親電取代反應(yīng)。

苯酚水溶液與溴水作用,立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。1.鹵代反應(yīng)反應(yīng)非常靈敏，可用于部分酚類化合物的檢驗。第44頁/共79頁單溴苯酚可以用以下兩種方法制備:當(dāng)苯酚對位有基團(tuán)時,選擇低溫和低極性溶劑也可制得單溴苯酚:第45頁/共79頁462.硝化反應(yīng)苯酚與稀硝酸反應(yīng)可生成鄰硝基苯酚和對硝基苯酚:鄰-硝基苯酚(30～40%)對-硝基苯酚

(15%)第46頁/共79頁47

若選擇低溫和低極性溶劑，苯酚與硝酸反應(yīng)主要生成對硝基苯酚。o-硝基苯酚(26%)p-硝基苯酚(61%)

由于對-硝基苯酚通過分子間氫鍵形成締合分子，其揮發(fā)性小，不能隨水蒸出；而鄰-硝基苯酚通過分子內(nèi)氫鍵，形成六元環(huán)狀螯合物，阻礙其與水形成氫鍵,水溶性降低,揮發(fā)性增大,能隨水蒸出。bp216℃, bp279℃o-硝基苯酚第47頁/共79頁48

苯酚與硫酸反應(yīng),在25℃時主要生成鄰羥基苯磺酸(受速率控制)；在100℃時主要生成對羥基苯磺酸(受平衡控制)。3.磺化反應(yīng)o-羥基苯磺酸(49%)p-羥基苯磺酸(90%)第48頁/共79頁49

具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物(-C=C-OH)，大多數(shù)(不是全部)能與FeCl3水溶液呈現(xiàn)顏色反應(yīng)。酚即屬于這類物質(zhì)。（三）酚與三氯化鐵的顯色第49頁/共79頁50不同的酚與FeCl3產(chǎn)生不同的顏色。FeCl3purplegreenblue第50頁/共79頁51（四）酚的自氧化反應(yīng)酚類化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化.對-苯醌鄰-苯醌第51頁/共79頁52

醚(ethers)是兩個烴基通過氧原子連接起來的化合物。環(huán)氧化合物(epoxides)多指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。第三節(jié)醚和環(huán)氧化合物第52頁/共79頁53一、醚的結(jié)構(gòu)和命名

醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R

或Ar-O-Ar’

醚鍵中的氧為sp3雜化，鍵角約為110°

醚的官能團(tuán)為醚鍵121o142pm142pm136pm第53頁/共79頁54甲醚(methylether)乙醚(ethylether)苯甲醚Methylphenylether第54頁/共79頁55

在醚的分子中,與氧原子相連的兩個烴基相同時為單醚；兩個烴基不同時為混醚；兩個烴基中有一個或兩個是芳香烴基的為芳香醚。氧原子和碳原子結(jié)合成的環(huán)狀化合物，通常稱為環(huán)醚。甲醚(methylether)苯甲醚Methylphenylether第55頁/共79頁56

簡單的醚常用普通命名法命名：“A基B基醚”。單醚一般省略“二”字?；烀寻聪刃『蟠?先芳基后脂基排列烴基。英文命名則按字母順序排列烴基。

二甲基醚(甲醚)二苯基醚(苯醚)(dimethyletherormethylether)(diphenylether)甲基叔丁基醚(甲叔丁醚)苯基異丙基醚(苯異丙醚)(methyltertiarybutylether)(isopropylphenylether)第56頁/共79頁57

結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法：將醚鍵所連接的2個烴基中碳鏈較長的烴基作母體，稱“某烴氧基某烴”。2-甲氧基戊烷(2-methoxypentane)

環(huán)醚多用俗名。四氫呋喃(tetrahydrofuran)1,4-二氧六環(huán)(1,4-dioxane)2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)第57頁/共79頁58二、醚的物理性質(zhì)1.醚分子中沒有直接與氧相連的氫,故不會形成分子間氫鍵,沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相同的醇為低,而與相應(yīng)的烷烴接近。

2.醚分子中的氧在一定程度上可與水形成氫鍵，故水溶性與相對分子質(zhì)量相同的醇相近而比烷烴為大。第58頁/共79頁59—C—O—C—三、醚的化學(xué)性質(zhì)

醚較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。醚不能與強(qiáng)堿、稀酸、氧化劑、還原劑或活潑金屬反應(yīng)。在一定條件下可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)與醚氧原子上的孤電子對有關(guān)。第59頁/共79頁60第60頁/共79頁61（二）醚鍵的斷裂

在加熱條件下,醚與氫鹵酸反應(yīng)，醚鍵斷裂，生成醇和鹵代烷，生成的醇可進(jìn)一步與過量的氫鹵酸反應(yīng)。濃的HI是最有效的分解醚的試劑。

通常是較小的烴基生成鹵代烴,較大的烴基生成醇(芳基則生成酚);若為R-OCH3與HI作用,則可定量地生成CH3I。第61頁/共79頁62

醚鍵斷裂反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng),通常伯烷基醚易按SN2機(jī)制進(jìn)行,叔烷基醚易按SN1機(jī)制進(jìn)行。H-ISN2第62頁/共79頁63問題：用無水HBr斷裂有旋光性的甲基仲丁基醚時，產(chǎn)生溴甲烷和仲丁醇；仲丁醇的構(gòu)型和旋光性與原來有旋光性的反應(yīng)物的構(gòu)型相同，為什么？

第63頁/共79頁64(三)過氧化物的生成

烷基醚在空氣中久置，α-碳上的氫可被氧化,生成醚的過氧化物。乙醚過氧化乙醚過氧化醚受熱易分解爆炸，蒸餾醚時應(yīng)避免蒸干過氧化醚的檢驗：酸性碘化鉀-淀粉試紙過氧化醚的除去：還原劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉第64頁/共79頁65第二節(jié)環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物(epoxides)是指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。一、環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)與命名OCC61.6o～105o59.2o149pm147pm第65頁/共79頁661.環(huán)氧化合物的普通命名法是根據(jù)相應(yīng)的烯烴稱為“氧化某烯”。氧化乙烯又稱為環(huán)氧乙烷。氧化乙烯（環(huán)氧乙烷）

(ethyleneoxide)

氧化丙烯(propyleneoxide)氧化異丁烯(isobutyleneoxide)第66頁/共79頁672.環(huán)氧化合物的系統(tǒng)命名法通常以“環(huán)氧乙烷”為母體，三元環(huán)中氧原子編號為１。2-甲基-2-乙基環(huán)氧乙烷

(2-methyl-2-ethyloxirane)2,3-二甲基環(huán)氧乙烷(2,3-dimethyloxirane)2-乙基環(huán)氧乙烷(2-ethyloxirane)第67頁/共79頁68二、環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)

環(huán)氧化物分子中存在張力很大的三員氧環(huán)，化學(xué)性質(zhì)活潑。與酸、堿或其它強(qiáng)的親核試劑均能直接進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)(openingofringreaction)

。第68頁/共79頁69(一)酸催化開環(huán)反應(yīng)

在稀酸條件下，環(huán)氧化合物的環(huán)被打開，生成相應(yīng)的加成產(chǎn)物。第69頁/共79頁70

非對稱的環(huán)氧化合物在酸催化下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)時,親核試劑主要進(jìn)攻取代基較多的環(huán)氧碳原子。2-甲基環(huán)氧乙烷2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇第70頁/