理學(xué)重排反應(yīng)第1頁(yè)/共58頁(yè)第六章重排反應(yīng)RearrangementReaction第2頁(yè)/共58頁(yè)A:重排起點(diǎn)原子，B:重排終點(diǎn)原子，W:重排基團(tuán)分類:離子型機(jī)理（親核重排，親電重排）自由基重排

周環(huán)機(jī)理重排（σ-鍵遷移重排）定義：受試劑或介質(zhì)的影響，同一有機(jī)分子內(nèi)的一個(gè)基團(tuán)或原子從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)原子上，使分子構(gòu)架發(fā)生改變而形成一個(gè)新的分子的反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。第3頁(yè)/共58頁(yè)第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一、Wagner-Meerwein重排

在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下形成的碳正離子中，其鄰近的基團(tuán)作1,2-遷移至該碳原子，同時(shí)形成更穩(wěn)定的起點(diǎn)碳正離子，后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應(yīng)稱為Wagner-Meerwein重排。第4頁(yè)/共58頁(yè)(a)鹵代烴Ag+AlCl3(b)含-NH2，重氮化放氮(c)-OH，加H+(-H2O)1、形成C+

形式第5頁(yè)/共58頁(yè)2、遷移基團(tuán)遷移順序芳基>烴基供電子取代芳基>吸電子取代芳基第6頁(yè)/共58頁(yè)苯的遷移速度為甲基的3000倍第7頁(yè)/共58頁(yè)反應(yīng)實(shí)例第8頁(yè)/共58頁(yè)機(jī)理:二、Pinacol重排

鄰二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為Pinacol重排反應(yīng)。第9頁(yè)/共58頁(yè)(a)四個(gè)取代基相同，單一產(chǎn)物(b)對(duì)稱得單一產(chǎn)物1、四取代乙二醇遷移基團(tuán)的電荷密度越高越有利于遷移第10頁(yè)/共58頁(yè)(c)含痕量H2SO4的HOAc重排的方向決定于羥基失去的難易羥基離去后碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳第11頁(yè)/共58頁(yè)(d)第12頁(yè)/共58頁(yè)(e)

羥基位于脂環(huán)上的連乙二醇環(huán)擴(kuò)大、縮小或螺環(huán)第13頁(yè)/共58頁(yè)Semipinacol重排第14頁(yè)/共58頁(yè)機(jī)理：三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排-二酮用強(qiáng)堿處理，生成-羥基酸鹽的反應(yīng)。第15頁(yè)/共58頁(yè)②酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①堿：無(wú)機(jī)堿的醇溶液；若用機(jī)堿（CH3ONa,t-BuOK)，則得酯第16頁(yè)/共58頁(yè)應(yīng)用實(shí)例：第17頁(yè)/共58頁(yè)第18頁(yè)/共58頁(yè)α-基團(tuán)遷移到鹵素位置四、Favorski重排-鹵代酮在堿(NaOH,RONa等)催化下脫去鹵素原子下，重排得到羧酸或其衍生物的反應(yīng)。第19頁(yè)/共58頁(yè)機(jī)理:第20頁(yè)/共58頁(yè)第21頁(yè)/共58頁(yè)第22頁(yè)/共58頁(yè)、Wolff重排和Arndt-Eistert反應(yīng)α-重氮酮重排成乙烯酮第23頁(yè)/共58頁(yè)阿恩特-埃斯特爾特（Arndt-Eistert）合成制備多一個(gè)碳的羧酸多一個(gè)碳的酸第24頁(yè)/共58頁(yè)抗HIV病毒藥物Oxetanocin第25頁(yè)/共58頁(yè)機(jī)理:第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排1、Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)反式遷移親核重排第26頁(yè)/共58頁(yè)用質(zhì)子酸(極性溶劑中）催化時(shí)存在異構(gòu)化問(wèn)題(1)催化劑:質(zhì)子酸H+

，H2SO4,HCl,H3PO4非質(zhì)子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3R和R'相差不大時(shí),會(huì)發(fā)生異構(gòu)化但R=CH3,R'=Ph不會(huì)發(fā)生異構(gòu)化第27頁(yè)/共58頁(yè)脂環(huán)酮肟發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺芳酯酮肟不易發(fā)生異構(gòu)化，得芳胺重排產(chǎn)物(2)肟的結(jié)構(gòu)構(gòu)型保持率99.6%第28頁(yè)/共58頁(yè)應(yīng)用將酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷０罚淮_定酮的結(jié)構(gòu)；擴(kuò)環(huán)成內(nèi)酰胺化合物；制備仲胺。第29頁(yè)/共58頁(yè)

酰胺用溴(或氯)和堿處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)。又叫Hofmann降解反應(yīng)。2、Hofmann重排機(jī)理:第30頁(yè)/共58頁(yè)(1)當(dāng)酰胺基的α-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時(shí)，重排生成不穩(wěn)定的胺或烯胺，進(jìn)一步水解，生成醛或酮。X=鹵素,-OH,-NH2說(shuō)明:第31頁(yè)/共58頁(yè)(2)當(dāng)酰胺基的α-碳上有手性，重排后，構(gòu)型不變。96.5%構(gòu)型保持(3)當(dāng)酰胺分子的適當(dāng)位置有羥基、氨基等親核試劑存在時(shí)，可以成新環(huán)。72%

第32頁(yè)/共58頁(yè)（4）二元酸的酰亞胺，重排生成氨基酸。Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2

→RNH2，生成比羧酸少一個(gè)碳的伯胺Hofmann降解反應(yīng)適用范圍：本重排的酰胺包括脂肪、脂環(huán)、芳脂、芳香及或雜環(huán)等的單酰胺，用以制備各類伯胺。第33頁(yè)/共58頁(yè)3、Curtius

重排?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯

異氰酸酯水解則得到胺：

實(shí)例烴基遷移與脫氮同時(shí)發(fā)生；重排不影響遷移基的光學(xué)活性第34頁(yè)/共58頁(yè)4、Schmidt反應(yīng)羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。第35頁(yè)/共58頁(yè)當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：(位阻大者易反應(yīng))87%第36頁(yè)/共58頁(yè)5、Baeyer-Villiger氧化重排

酮類用過(guò)氧酸(如過(guò)氧乙酸、過(guò)氧三氟醋酸等)氧化，在烴基與羰基之間插入氧原子而成酯的反應(yīng)稱為Baeyer-Villiger反應(yīng)。第37頁(yè)/共58頁(yè)機(jī)理：遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變遷移基的遷移能力：叔烷基>環(huán)己基、仲烷基、芐基、苯基>伯烷基>甲基第38頁(yè)/共58頁(yè)供電子環(huán)有利95%近雙鍵有利56%第39頁(yè)/共58頁(yè)81%80%90~95%85~90%第40頁(yè)/共58頁(yè)常用的過(guò)氧酸有：CH3CO3H等；后發(fā)現(xiàn)廉價(jià)、方便的H2O2/HOAc。第41頁(yè)/共58頁(yè)機(jī)理：第三節(jié)從雜原子到碳原子的重排一、Stevens重排季銨鹽（α-位有吸電子基）在堿催化條件下，重排生成叔胺的反應(yīng)（連有活潑亞甲基的季銨鹽的重排）為分子內(nèi)重排遷移基構(gòu)型保持氮葉立得Y=N,O,SZ=吸電子基第42頁(yè)/共58頁(yè)Stevens重排的應(yīng)用由季銨鹽制得-烴基叔胺制備芳烴制備縮環(huán)或螺環(huán)化合物烯丙基遷移遷移：烯丙基、芐基、炔丙基、甲基。第43頁(yè)/共58頁(yè)第44頁(yè)/共58頁(yè)二、Witting重排

醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強(qiáng)堿的作用下，醚分子中的一個(gè)烷基發(fā)生位移生成醇的反應(yīng)。遷移能力：CH2=CH-CH2-，C6H5CH2-＞CH3，C2H5＞p-NO2Ph＞Ph第45頁(yè)/共58頁(yè)第46頁(yè)/共58頁(yè)第四節(jié)σ

鍵遷移重排σ鍵遷移反應(yīng)叫σ重排反應(yīng)。是指共軛體系：σ鍵從一端遷移到另一端

H[1,3]遷移Cope重排，[3,3]-σ遷移Claisen重排，[3,3]-σ遷移第47頁(yè)/共58頁(yè)一、Claisen重排

烯丙基乙烯基醚生成羰基[3,3遷移]第48頁(yè)/共58頁(yè)①烯丙醇+乙烯醚反應(yīng)及重排第49頁(yè)/共58頁(yè)②烯丙醇與原酸酯或縮酮（醛）反應(yīng)及其重排第50頁(yè)/共58頁(yè)第51頁(yè)/共58頁(yè)③羧酸烯丙酯與烯醇硅醚第52頁(yè)/共58頁(yè)二、芳香族Claisen重排第53頁(yè)/共58頁(yè)三、Cope重排例1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生[3,3]鍵遷移重排，得到另一雙烯丙基衍生物的反應(yīng)稱Cope重排反應(yīng)。第54頁(yè)/共58頁(yè)學(xué)習(xí)重點(diǎn)：1.Wagner-Meerwein重排機(jī)理及遷移基團(tuán)的遷移能力。2.Pinacol重排的機(jī)理及遷移基團(tuán)的遷移能力。3.Benzil-Benzilicacid重排的機(jī)理。4.Favorski重排的機(jī)理及重排產(chǎn)物的生成規(guī)律。5.