誤差及分析數(shù)據的處理第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二2．誤差（1）絕對誤差：測量值與真實值之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比注：測高含量組分，RE??；測低含量組分，RE大第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（二）精密度與偏差1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2．偏差：（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（5）標準偏差：

（6）相對標準偏差（變異系數(shù)）（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術平均值

（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（三）準確度與精密度的關系1.準確度高，精密度一定高；但精密度好，準確度不一定高。2.準確度反映了測量結果的正確性，精密度反映了測量結果的重現(xiàn)性。第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結果的平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。解：第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（四）誤差分類及產生原因

誤差分為：系統(tǒng)誤差和偶然誤差1.系統(tǒng)誤差（可定誤差）:

由可定原因產生第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（1）特點：具單向性（大小、正負一定）可消除（原因固定）重復測定重復出現(xiàn)（2）分類：按來源分

a．方法誤差：方法不恰當產生

b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產生

c．操作誤差：操作方法不當引起第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二2.偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）：

由不確定原因引起特點：(1)不具單向性（大小、正負不定）(2)不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）(3)分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二(五）偶然誤差的正態(tài)分布1、偶然誤差的正態(tài)分布2、偶然誤差的區(qū)間概率第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二1、偶然誤差的正態(tài)分布

正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式

（1）x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度（2）正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)

1）μ為無限次測量的總體平均值（無系統(tǒng)誤差時即為真值）

2）σ是總體標準偏差，表示數(shù)據的離散程度（3）x-μ為偶然誤差第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二正態(tài)分布曲線

以x-μ～y作圖

第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二特點:1)x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術平均值附近2)曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等3)當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小4)σ↑，y↓,數(shù)據分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據集中，曲線尖銳5)測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二標準正態(tài)分布曲線注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二2、偶然誤差的區(qū)間概率偶然誤差的區(qū)間概率(P)——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內測量值出現(xiàn)的概率。從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即：第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二正態(tài)分布概率積分表標準正態(tài)分布區(qū)間概率%

第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二例：已知某試樣中Co的百分含量的標準值為1.75%，σ=0.10%，又已知測量時無系統(tǒng)誤差，求分析結果落在(1.75±0.15)%范圍內的概率。

解：第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二例：同上題，求分析結果大于2.0%的概率。第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（六）有限數(shù)據的統(tǒng)計處理和t分布1、正態(tài)分布與t分布區(qū)別2、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間3、顯著性檢驗第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

1、正態(tài)分布與t分布區(qū)別

(1)正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據

t分布——描述有限次測量數(shù)據

(2)正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布—

橫坐標為t

第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二(3)兩者所包含面積均是一定范圍內測量值出

現(xiàn)的概率P。

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概

率P與f有關，

第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值出

現(xiàn)在μ±t?s范圍內的概率。

顯著性水平α：落在此范圍之外的概率第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二2、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間

(1)．平均值的精密度（平均值的標準偏差）注：通常3～4次或5～9次測定足夠第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二(2)平均值的置信區(qū)間1）由單次測量結果估計μ的置信區(qū)間2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間3）由少量測定結果平均值估計μ的置信區(qū)間第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中心，包

括總體均值的可信范圍

平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果的

平均值為中心，包括總體平均值

的可信范圍

置信限：

結論：置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二例2：對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結果

為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度

為90%，95%和99%時的總體平均值μ的置信區(qū)間

解：第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)分析結果的數(shù)據處理（一）異常值的檢驗1、G檢驗（Grubbs法）檢驗過程：第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二2、Q檢驗檢驗過程：

x1＜x2＜…＜xn

Q=x2-x1/xn-x1

x1可疑時或

Q=xn-xn-1/xn-x1xn可疑時若Q計算＞Q表則舍去可疑值，反之則保留。第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二例：測定某藥物中鈷的含量，得結果如下:1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,試問1.40這個數(shù)據是否應該保留？解：第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（二）總體均值的檢驗——t檢驗法1．平均值與標準值比較——已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二2.兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗

（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）

第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

置信水平的選擇置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（三）方差檢驗——F檢驗法

（精密度顯著性檢驗）

統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據方差的比值

第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二例：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量，得到以下九個分析結果，10.74%，10.77%，

10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，

10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）真值10.77%解：第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器測定4次，得到標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？解：第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定

11次，得標準偏差s1=0.21%；第二種方法測定9次得到標準偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間是否存在顯著差異？（P=90%）解：第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%）？解：第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

1.比較：

t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗——檢驗方法的偶然誤差

G(Q)檢驗——異常值的取舍

2.檢驗順序：

G(Q)檢驗→F檢驗→t檢驗

異常值的取舍精密度顯著性檢驗準確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗小結第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二第三節(jié)、誤差的傳遞（一）系統(tǒng)誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法計算第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（二）偶然誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法計算第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二例：設天平稱量時的標準偏差s=0.10mg，

求稱量試樣時的標準偏差sm。

解：第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L

的HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液

管移取溶液的標準偏差s1=0.02mL,每次讀取滴定

管讀數(shù)的標準偏差s2=0.01mL，假設HCL溶液的

濃度是準確的，計算標定NaOH溶液的標準偏差？

解：第46頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則（一）有效數(shù)字（二）有效數(shù)字的修約規(guī)則（三）有效數(shù)字的運算法則第47頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二(一)有效數(shù)字：實際可以測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準三位第四位欠準（估計讀數(shù)）2.在0～9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位例：3600→3.6×103兩位，3.60×103→三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位第48頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次。例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]

兩位5．結果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位。例：90.0%

，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%

進位第49頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二(二)有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五留雙例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字0.3750.3742．只能對數(shù)字進行一次性修約例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字

6.5

2.53．當對標準偏差修約時，修約后會使標準偏差結果變差，從而提高可信度例：s=0.135→修約至0.14，可信度↑第50頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二(三)有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）。例：

50.1+1.45+0.5812