第四章--土壤中重金屬與土壤環(huán)境質(zhì)量土壤砷與環(huán)境主要內(nèi)容前言環(huán)境中砷的來(lái)源及各國(guó)土壤砷含量砷的形態(tài)農(nóng)業(yè)土壤系統(tǒng)砷的輸入及輸出砷在土壤-植物中遷移的影響因子砷與健康減輕砷毒害的措施前言砷污染和砷毒害是一個(gè)世界性的污染問(wèn)題。在孟加拉國(guó)、印度的西孟加拉邦、阿根廷和越南，由于地下水污染導(dǎo)致3900萬(wàn)以上的人受到不同程度的砷毒害，700萬(wàn)人受到嚴(yán)重傷害；在智利，砷污染地區(qū)的人群膀胱癌和肺癌的發(fā)病率是其它地區(qū)的2倍。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上有19個(gè)國(guó)家發(fā)生較大區(qū)域的砷污染。砷除了污染地下水，也污染糧食和蔬菜。在孟加拉國(guó)、越南用污水灌溉的水稻籽粒中砷含量高達(dá)1.7mg/kg。我國(guó)也存在砷的工業(yè)型污染、燃煤型污染和飲水型污染；內(nèi)蒙古，新疆，臺(tái)灣，陜西等都有相當(dāng)面積的砷污染區(qū)。體檢時(shí)發(fā)現(xiàn)的砷中毒引起的肝腫大（A）和肝臟活體解剖樣本中發(fā)現(xiàn)的肝組織損傷（B）。小箭頭所指為肝細(xì)胞變形損傷；大箭頭所指為滲透到門(mén)靜脈周?chē)难装Y細(xì)胞[B為hemoxylinandeosin；放大倍數(shù)×75v自然及人為因素釋放到環(huán)境中的砷不同國(guó)家土壤砷含量砷的形態(tài)一般將砷分為無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)兩類(lèi)；無(wú)機(jī)砷包括砷化氫、砷酸鹽或亞砷酸鹽等；有機(jī)砷主要存在于生物體內(nèi)；無(wú)機(jī)砷在生物體內(nèi)經(jīng)甲基化作用轉(zhuǎn)化為有機(jī)砷，主要包括甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)土壤中砷按其存在形態(tài)可分為離子吸附或結(jié)合態(tài)、砷酸鹽或亞砷酸鹽態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和氣態(tài)。土壤對(duì)As的吸附性能力與土壤的性質(zhì)和鐵、鋁氧化物的含量有關(guān)。砷被土壤吸附主要是以陰離子形式與土壤中帶正電荷的質(zhì)點(diǎn)相互作用。砷與Fe、A1、Ca結(jié)合的強(qiáng)度為：Fe型砷＞A1型砷＞Ca型砷。其中鐵、鋁氫氧化物吸附砷起突出作用，土壤含無(wú)定型鐵、鋁氧化物越多，吸附能力越強(qiáng)，增強(qiáng)專(zhuān)一性吸附或共沉淀。試驗(yàn)證明，氫氧化鐵對(duì)砷的吸附力為氫氧化鋁兩倍以上。2、砷酸鹽或亞砷酸鹽

一般土壤中砷常以+5價(jià)或+3價(jià)形成砷酸鹽或亞砷酸鹽而存在；在旱地土壤或干土中以砷酸為主，而淹水狀態(tài)下，隨著Eh的降低，亞砷酸鹽增加。砷酸在水中的溶解速度和溶解度均比亞砷酸大，更易被土壤吸附。當(dāng)砷酸與亞砷酸共存時(shí)，亞砷酸多存在于土壤溶液中，而土壤中的砷由于在氧化狀態(tài)下多變?yōu)樯樗?，被土壤固定，使其在土壤固相中增加。水田加氧化鐵能顯著減少溶液中的砷，其原因一方面是由于砷和氧化鐵結(jié)合為難溶態(tài)，另一方面則由于使亞砷酸氧化為砷酸而被土壤吸附。3、有機(jī)結(jié)合態(tài)

在大多數(shù)土壤中，砷主要以無(wú)機(jī)態(tài)存在，但在某些森林土壤中，無(wú)機(jī)砷僅占總砷的30％-40％，說(shuō)明有相當(dāng)多的砷是有機(jī)結(jié)合態(tài)的，許多土壤中可能存在甲基砷。4、氣態(tài)砷

土壤中的砷還可能成為氣態(tài)而遷移，有人作盆栽試驗(yàn)，根據(jù)施砷量和水稻吸砷量以及土壤殘留量的差額分析，估計(jì)部分砷是由于淹水而還原成H3As等形態(tài)氣化散失。在加施有機(jī)質(zhì)和淹水條件下，土壤中標(biāo)記的二甲基胂酸鹽鈉的砷發(fā)生氣化而損失，土壤中砷的氣化與微生物活動(dòng)有關(guān)農(nóng)業(yè)土壤系統(tǒng)砷的輸入

農(nóng)業(yè)系統(tǒng)砷的輸人主要有四個(gè)來(lái)源：大氣沉降，廢水灌溉，磷肥的施用，使用含砷化合物和其它有機(jī)物

1、大氣沉降

由于煤的含砷量一般較高，燃煤可向大氣中排放大量的砷。如煙霧聞名的倫敦，其大氣中的砷密度為0.04-0.14ug/m3，我國(guó)貴州省高砷煤地區(qū)由于煤的燃燒及煤灰污染，大氣、土壤及水體中砷含量明顯高于其它地區(qū)。含砷礦石的開(kāi)采和冶煉，首先將大量砷引人環(huán)境，如雄黃(AsS，含砷70％)，雌黃(As2S3，含砷61％)，毒砂(FeAs2)等是制砷化物的主要工業(yè)原料。礦石燃燒或冶煉中，當(dāng)溫度達(dá)到100攝氏度，砷開(kāi)始蒸發(fā)，450攝氏度蒸發(fā)加速，含砷蒸氣在空氣中氧化成As203，可凝結(jié)成固體顆粒，在空氣中散布。同時(shí)，由于砷常與有色金屬礦共生，如鈷、鎳、鉛、銻、錫、銀、鐵等的礦物冶煉，均有砷化物排放而進(jìn)人大氣，大氣中的砷相當(dāng)部分將最終通過(guò)大氣沉降進(jìn)人土壤之中。3、含砷肥料及農(nóng)藥

一些磷肥中含砷量為20.50mg／kg，高的可達(dá)100mg／kg以上，主要是磷礦石含砷量高低所致。長(zhǎng)期施用含砷量高的磷肥，會(huì)使土壤中的砷不斷積累。含砷農(nóng)藥的使用。含砷農(nóng)藥在施用過(guò)程中，砷可能直接或間接大量進(jìn)人土壤之中，是各種人為活動(dòng)中，促使砷進(jìn)人土壤最重要、最直接的途徑。據(jù)美國(guó)調(diào)查，未施過(guò)含砷農(nóng)藥的土壤，含砷量極少超過(guò)10mg/kg-1；而重復(fù)施用含砷農(nóng)藥的土壤，砷含量高達(dá)2000mg/kg-1以上。4、含砷原料的應(yīng)用由于砷化物大量用于多種工業(yè)部門(mén)，如冶金工業(yè)中，砷化物作為添加劑；制革工業(yè)中用大量砷化物作為脫毛劑；木材工業(yè)中用砷酸鈉、砷酸鋅、鉻砷酸合劑等作為木材防腐劑；玻璃工業(yè)中用砷化物脫色。此外，砷化物是制藥工業(yè)制造多種殺蟲(chóng)劑或除草劑農(nóng)藥(砷酸鈣、砷酸鉛、二甲基砷酸、甲基砷酸鈉等)的重要原料。這些工業(yè)部門(mén)的企業(yè)在生產(chǎn)中排放大量的砷，污染環(huán)境，進(jìn)人土壤。同時(shí)砷化物還被用于飼料添加劑，進(jìn)人食物鏈，并通過(guò)糞便排放和施用進(jìn)人農(nóng)業(yè)土壤系統(tǒng)農(nóng)業(yè)土壤系統(tǒng)中砷的輸出1、揮發(fā)

土壤砷可以成為氣態(tài)而遷移，在嫌氣條件下，砷化物能被嫌氣生物還原并甲基化生成劇毒揮發(fā)物二甲基砷和三甲基砷，從而脫離土壤系統(tǒng)。

土壤砷的水平遷移途徑主要通過(guò)徑流或水流。已有文獻(xiàn)概述了地表徑流與污染元素遷移以及有關(guān)的數(shù)學(xué)模型。研究發(fā)現(xiàn)，在北京偏堿性褐土化濕土地區(qū)，農(nóng)田徑流中污染元素遷移能力的順序?yàn)椋篈s?Cd?Zn?Cu?Ni?Hg、Pb，說(shuō)明砷在偏堿性土壤條件下，較其他元素有較強(qiáng)的遷移能力。通常河流是陸地元素向海洋遷移的主要途徑。世界每年被風(fēng)化的砷量為45×103t，由河流轉(zhuǎn)移到海洋中的可溶性砷為3.3×103t。3、植物吸收

由植物收獲帶走的砷雖然數(shù)量不多，但也是砷輸出農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的主要途徑之一。不同作物對(duì)砷的吸收存在差異，稻谷中砷主要積累在谷殼，蘋(píng)果各部分含砷量為：葉，果皮，果肉，作物中砷含量一般為：根＞莖葉＞籽實(shí)，如水稻根中砷含量一般是莖葉中的幾十倍。一些植物含砷量的比較

植物吸收砷的數(shù)量與生育期有關(guān)，一般旺盛生長(zhǎng)階段植物吸收的砷較多。如水稻苗期吸收砷較少，而分蘗期開(kāi)始則吸收增多，到幼穗分化前后，植株的砷積累量達(dá)到高峰。蜈蚣草對(duì)砷具有很強(qiáng)的富集作用，其砷的分布規(guī)律與普通植物也明顯不同。不同部位的含砷量為：羽片＞葉柄＞根系，室內(nèi)栽培娛蟻草的羽片中含砷量可高達(dá)5070mg/kg，因此在砷污染環(huán)境的修復(fù)方面具有良好的應(yīng)用前景2、土壤因子

多數(shù)研究證明，植物體砷含量與土壤砷含量呈顯著正相關(guān)。李勛光的研究表明，在紅壤條件下早稻籽實(shí)砷含量與土壤全砷和可提取砷之間都表現(xiàn)出高度相關(guān)性。土壤中砷的化合形態(tài)影響植物對(duì)砷的吸收和積累。研究表明，在黃棕壤條件下，適量的砷化物對(duì)小麥均有不同程度的增產(chǎn)，而不同的砷化物處理，小麥籽實(shí)砷的吸收量不同，順序?yàn)锳s2O3＞Cu3(AsO4)2＞Na3AsO4＞Na2HAsO4＞Ca3(AsO4)2。由于砷與Fe、A1、Ca的結(jié)合強(qiáng)度為Fe型砷(Fe-As)＞A1型砷(A1-As)＞Ca型砷(Ca-As)，所以砷的形態(tài)分布與土壤中Fe、A1、Ca的含量有關(guān)。土壤含無(wú)定型鐵、鋁氧化物越多，對(duì)砷的吸附能力越強(qiáng)，砷對(duì)作物危害較低，不易進(jìn)入土壤溶液被植物吸收。

土壤對(duì)砷的吸附容量受還受土壤競(jìng)爭(zhēng)離子及MgCl2的影響土壤競(jìng)爭(zhēng)離子及MgCl2的存在都會(huì)降低砷的活性，減少向植物的遷移。施用砷的吸附劑可促進(jìn)土壤對(duì)砷的吸附，減少植物對(duì)砷的吸收，如旱田施用堆肥，桃樹(shù)果園中施用硫酸鐵都可以提高土壤對(duì)砷的吸附，減少向植物的遷移3環(huán)境因子

光照和溫度是最主要的環(huán)境因子，影響植物的生長(zhǎng)代謝，從而影響砷的吸收和運(yùn)輸。研究表明，在污染區(qū)和非污染區(qū)，早稻的砷吸收量都比晚稻高，不同季節(jié)的水稻，其植株砷吸收量大小順序?yàn)椋和淼?中稻?早稻，這種差別與水稻成熟期后的氣溫差別有密切關(guān)系。人類(lèi)活動(dòng)使環(huán)境污染日益嚴(yán)重，煤的燃燒、磷肥及含砷化合物的施用產(chǎn)生的土壤砷污染，都會(huì)導(dǎo)致砷向植物遷移量的上升砷與健康

一般將砷視為有毒元素，因此其營(yíng)養(yǎng)作用容易被忽視。但是，古代人們就已發(fā)現(xiàn)了砷對(duì)人體的有益作用。歷史上砷曾作為興奮劑和強(qiáng)壯劑，久服砷可強(qiáng)身壯體御寒。據(jù)報(bào)道，歐洲阿爾卑斯山及德國(guó)某地人群長(zhǎng)期服用一定量的砷，可預(yù)防許多疾病，改善健康狀況，并保持精力充沛。適量的砷也可促進(jìn)家禽、家畜的生長(zhǎng)發(fā)育。缺砷動(dòng)物生長(zhǎng)滯緩，免疫力下降，毛發(fā)生長(zhǎng)不良、易脆易脫、無(wú)光澤，易發(fā)生病變；缺砷母羊及羊羔可毫無(wú)先兆地突然死亡；有人發(fā)現(xiàn)，缺砷幼畜的心肌及骨骼肌纖維出現(xiàn)萎縮、線粒體膜變質(zhì)、破壞。

關(guān)于砷是否是人和動(dòng)物的必需元素一直在爭(zhēng)論之中，到目前為止，沒(méi)有可靠的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ妥C明這一點(diǎn)。從已有的一些實(shí)驗(yàn)看，人類(lèi)和動(dòng)物都需要砷，但需要量較少，在一般土壤條件或生態(tài)環(huán)境中能得到滿足，故砷缺乏癥少見(jiàn)。人體對(duì)砷的適應(yīng)量，據(jù)報(bào)道，美國(guó)每個(gè)成年人每天的正常攝砷量為0.4-0.9mg/d，日本人為0.07-0.17mg/d，但有人認(rèn)為后者偏低。根據(jù)我國(guó)食物構(gòu)成計(jì)算，有人提出我國(guó)每人每天攝砷量為0.15-0.20mg/d。砷在食物中的含量

砷的食物接觸量由食物總量、食物組成和食物砷含量決定。從表4可見(jiàn)，蔬菜水果中砷的含量較低，肉蛋及糧食類(lèi)食品中砷含量較高，魚(yú)類(lèi)及海產(chǎn)品砷含