高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變第1頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第一節(jié)高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1.分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性幾種主要運(yùn)動(dòng)單元示意圖第2頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第一節(jié)高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1.分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性1）整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng)大分子與大分子間產(chǎn)生相對滑移，如熔體流動(dòng)，溶液中分子從聚集到分散。2）鏈段運(yùn)動(dòng)在整個(gè)大分子中，部分鏈段由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對于另一部分鏈段做獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，使大分子卷曲或擴(kuò)張。如橡皮的拉伸、回縮過程。3支鏈、鏈節(jié)、側(cè)基等尺寸小的單元的運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)的曲柄運(yùn)動(dòng)、側(cè)基的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。第3頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第一節(jié)高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1.分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性4原子在平衡位置附近的振動(dòng)5晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)包括晶型的轉(zhuǎn)變、晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)、折疊鏈的“手風(fēng)琴式”運(yùn)動(dòng)。多種運(yùn)動(dòng)方式小尺寸運(yùn)動(dòng)單元（鏈段尺寸以下）大尺寸運(yùn)動(dòng)單元（鏈段尺寸以上）第4頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第一節(jié)高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)2.分子運(yùn)動(dòng)單元的時(shí)間依賴性松弛特性：具有時(shí)間依賴性的性質(zhì)。松弛時(shí)間：在外立場作用下，物體從一種平衡態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)而過渡到另一種平衡態(tài)所需要的時(shí)間。橡皮的回縮曲線時(shí)間長度第5頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第一節(jié)高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)松弛關(guān)系式2.分子運(yùn)動(dòng)單元的時(shí)間依賴性X0-Xt=△Xt=X0e-t/τ蠕變.swf1)當(dāng)t<<τ,(t/τ)→0,則xt→0。即作用力時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于松弛時(shí)間，由于運(yùn)動(dòng)單元還來不及對作用力做出反應(yīng)，即分子還來不及運(yùn)動(dòng)，因此x的測量值幾乎等于0。第6頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第一節(jié)高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)2.分子運(yùn)動(dòng)單元的時(shí)間依賴性2)當(dāng)t〉〉τ,(t/τ)→∞,則xt→x0。即作用時(shí)間比松弛時(shí)間長的多，各運(yùn)動(dòng)單元有充分的時(shí)間從一種平衡轉(zhuǎn)變到與作用力相適應(yīng)的另一種新的平衡態(tài)。3)當(dāng)t=τ,(t/τ)→1,則xt=x0/e。即作用時(shí)間與松弛時(shí)間相等時(shí)，（即觀察時(shí)間與松弛時(shí)間相等），可以觀察到分子運(yùn)動(dòng)情況，這時(shí)分子運(yùn)動(dòng)與作用力是相吻合的，測量值與平衡值的差等于x0/e。第7頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第一節(jié)高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)3.分子運(yùn)動(dòng)單元的溫度依賴性松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系：

τ=τ0e-E/RT溫度上升，松弛時(shí)間下降，即可在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到分子運(yùn)動(dòng)；反之溫度下降，松弛時(shí)間上升，則須在較長的時(shí)間內(nèi)才能觀察到分子運(yùn)動(dòng)。觀察松弛現(xiàn)象，升高溫度和延長作用力時(shí)間（或觀察時(shí)間）是等效的。第8頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變非結(jié)晶性高聚物的溫度－形變曲線高聚物的溫度形變曲線第9頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變(1)玻璃態(tài)下，由于溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量很低，鏈段處于被“凍結(jié)”的狀態(tài)，僅有分子鍵長、鍵角的變化，形變量很小，約0.1%—1%，難以用肉眼觀察，且為可逆的普彈形變。常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料，如PS、PMMA等。非結(jié)晶性高聚物的溫度形變曲線解釋第10頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變(2)隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增大，雖整個(gè)大分子還不能運(yùn)動(dòng)，但鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間已減小到與實(shí)驗(yàn)測量時(shí)間同一數(shù)量級，鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā)，高聚物達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。材料形變迅速增大，其它物性如比容、熱膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、介電常數(shù)等發(fā)生突變，轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度叫玻璃化溫度(Tg)。非結(jié)晶性高聚物的溫度形變曲線解釋第11頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變(3)溫度高于Tg后，材料受力時(shí)形變很大，約100%—1000%，模量低，約105—107Pa，形變與時(shí)間有關(guān)，為可逆的高彈形變。常溫下處于高彈態(tài)的高聚物常用作橡膠，如順式1,4—丁二烯、聚氯丁二烯等。非結(jié)晶性高聚物的溫度形變曲線解釋第12頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高彈平臺：

隨溫度升高，一方面鏈段運(yùn)動(dòng)能力增加，形變增大；另一方面，分子鏈柔性增加，卷曲程度增加，兩種因素共同作用的結(jié)果，形變大小不隨溫度變化而變化。非結(jié)晶性高聚物的溫度形變曲線解釋第13頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變(4).溫度進(jìn)一步升高，整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心移動(dòng)時(shí)間縮短到與實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間處于同一數(shù)量級時(shí)，高聚物在外力作用下發(fā)生粘性流動(dòng)，形變迅速增大，Tf：流動(dòng)溫度。非結(jié)晶性高聚物的溫度形變曲線解釋第14頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變(5).溫度高于Tf后，材料受力時(shí)形變量非常大，模量很低，約10-102Pa，形變不可逆。對高分子材料的加工，必須加熱到Tf以上。常溫下處于粘流區(qū)的高聚物，通常用作粘合劑、涂料等。非結(jié)晶性高聚物的溫度形變曲線解釋第15頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三ApplicationsofthethreestatesTb~TgTf~TdTg~Tf第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變第16頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變非結(jié)晶性高聚物溫度-形變中的三種形變普彈形變高彈形變塑性形變第17頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變結(jié)晶性高聚物溫度-形變曲線ε/%T/℃TmTf第18頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變低結(jié)晶度的高聚物溫度-形變曲線ε/%T/℃TgTm第19頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線形變溫度TgTfTmTf’M1M2M2>M1……非晶高聚物，輕度結(jié)晶高聚物，━━結(jié)晶高聚物第20頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變結(jié)晶性高聚物處于非晶態(tài)時(shí)的溫度-形變曲線ε/%T/℃TgTmTf第21頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第二節(jié)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變兩相并存的聚合物（C+D)與C、D均聚物的溫度-形變曲線ε/%T/℃Tg1Tg2CDC+D第22頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第三節(jié)非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變自由體積理論自由體積理論是由Fox和Flory提出的。自由體積理論認(rèn)為：液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成：占有體積和自由體積自由體積概念-Freevolume

vf=vT

–

v0vT總的宏觀體積v0實(shí)際占有的體積-Occupiedvolume第23頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第三節(jié)非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變分子本身占有的體積稱為“占有體積”，分子間的空隙，或堆砌不規(guī)則造成的缺陷—孔穴，稱為“自由體積”。自由體積無規(guī)地分布在高聚物中，它提供了分子運(yùn)動(dòng)的空間，給分子鏈構(gòu)象的改變提供了可能性。玻璃化轉(zhuǎn)變自由體積理論第24頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第三節(jié)非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變鏈段實(shí)體和自由體積示意圖鏈段實(shí)體和自由體積.swf玻璃化轉(zhuǎn)變自由體積理論第25頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三自由體積占有體積

vTTg占有體積玻璃化轉(zhuǎn)變自由體積理論第26頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第三節(jié)非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變自由體積理論認(rèn)為對于任何聚合物由于溫度的下降，自由體積收縮，當(dāng)收縮到自由體積已沒有足夠的空間供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)的臨界溫度就為高聚物的玻璃化溫度。到玻璃化溫度時(shí)，自由體積將收縮到一個(gè)最小值，此時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。這時(shí)連段運(yùn)動(dòng)“凍結(jié)了”，自由體積也凍結(jié)了，自由體積在聚合物中的分布也維持恒定。此時(shí)溫度升高，使聚合物發(fā)生膨脹，這僅僅是由于分子的振幅、鍵長等變化所引起的正常分子熱膨脹，這膨脹顯然是很小的。在玻璃化溫度以上，隨溫度升高，除了分子振幅、鍵長變化引起的膨脹外，還有自由體積本身的膨脹。玻璃化轉(zhuǎn)變自由體積理論第27頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第三節(jié)非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變自由體積理論對松弛作用的解釋溫度比體積第28頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第三節(jié)非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變當(dāng)聚合物熔體冷卻時(shí)，體積要收縮，這時(shí)分子構(gòu)象要進(jìn)行調(diào)整，所空出來的那部分自由體積要逐漸擴(kuò)散到物體的外部去，形成物體的冷卻收縮。由于鏈段上松弛時(shí)間與溫度成指數(shù)關(guān)系，因此隨著溫度下降，體系粘度上升，松弛時(shí)間也迅速上升，當(dāng)T達(dá)一定時(shí)，松弛時(shí)間必然要變得大于觀察時(shí)間，即在觀察時(shí)間內(nèi)鏈段來不及變換位置去適應(yīng)變化的溫度，尤其在玻璃化溫度附近，溫度變化幅度很小，體系粘度也要增加幾個(gè)數(shù)量級，此時(shí)構(gòu)象調(diào)整更難，于是體積總是大于此溫度下的平衡體積，因此在比體積-溫度曲線上偏離平衡線而出現(xiàn)偏折點(diǎn)，冷卻速度越快，在每一溫度下停留的時(shí)間越短，松弛過程跟不上，曲線發(fā)生偏折的溫度越高，即玻璃化溫度越高。若冷卻速度極慢，即在每一溫度下停留時(shí)間遠(yuǎn)大于該溫度下鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間，則高聚物內(nèi)的自由體積可以通過鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸擴(kuò)散到表面而釋出，從而達(dá)到與該溫度相平衡的體積，此時(shí)比體積將隨溫度線性下降，不出現(xiàn)偏折，即測不出玻璃化溫度，因此高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變可以看成是一種體積的松弛過程。自由體積理論對松弛作用的解釋溫度比體積第29頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第三節(jié)非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變影響玻璃化溫度的因素化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

其他結(jié)構(gòu)因素的影響

外界條件的影響內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。

從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，Tg是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度。因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素（如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)）均導(dǎo)致Tg下降；反之，凡是減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降的因素，（如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶）均使Tg升高。第30頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第三節(jié)非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變影響玻璃化溫度的因素(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響主鏈由飽和單鍵組成的高聚物，分子鏈可圍繞單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，一般Tg都不太高。引入苯基、聯(lián)苯基等芳雜環(huán)后，鏈上可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對減小，剛性增大，有利于Tg的提高。

–(-CH2-CHX-)–n體系中，隨體積增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增高，Tg升高。側(cè)基極性越強(qiáng)，Tg越高。氫鍵的存在，能使聚合物連成一片，如PA，分子間作用力增加，分子運(yùn)動(dòng)能力下降，玻璃化溫度上升。第31頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第三節(jié)非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變影響玻璃化溫度的因素(2)其它結(jié)構(gòu)因素的影響共聚：內(nèi)增塑作用。交聯(lián)：交聯(lián)點(diǎn)密度增大，Tg增高。分子量：分子量增大，Tg增高，超過一定限度后,Tg隨分子量增加變化不明顯。增塑劑和稀釋劑：Tg明顯下降。第32頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第三節(jié)非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變影響玻璃化溫度的因素(3)外界條件的影響外力：外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。周圍壓力：壓力增大，Tg線性增高。升高溫度、測量頻率的影響：升溫速度減慢，所得數(shù)值偏低，通常采用升溫速度10℃/min，測量頻率升高，測得Tg偏高。第33頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第三節(jié)非晶態(tài)高聚物的轉(zhuǎn)變影響玻璃化溫度的因素聚合物的玻璃化溫度聚合物

Tg(度)聚合物Tg(度)

聚乙烯-68,(-120)聚丙烯(全同)-10聚異丁烯-70(-73)(無規(guī))-20聚1-丁烯-25聚1-戊烯-40聚甲醛-83(-50)聚苯乙烯(全同)100聚氯乙烯87(81)聚偏二氯乙烯-40(-46)聚碳酸酯150聚對苯二甲酸乙二酯69尼龍650(40)尼龍61042聚苯醚220(210)聚乙烯醇85

第34頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶的必要條件：1自身化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整2外界條件：溫度、時(shí)間、壓力。第35頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)越規(guī)整、越簡單、越對稱，分子越容易排列成有序的晶格。聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶的必要條件：聚乙烯,PE聚四氟乙烯，PTFE第36頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)越規(guī)整、越簡單、越對稱，分子越容易排列成有序的晶格。聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶的必要條件：聚丙烯,PP聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA第37頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變鏈的對稱性好，容易結(jié)晶，結(jié)晶度高。聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶的必要條件：聚偏二氯乙烯,PVDC聚氯乙烯,PVC第38頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變聚異丁烯,PIB聚丙烯,PP鏈的對稱性好，容易結(jié)晶，結(jié)晶度高。聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶的必要條件：第39頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變共聚物中由于加入第二組份，化學(xué)結(jié)構(gòu)規(guī)整性不夠，組份又不斷變化，幾何規(guī)整性也差，所以不易結(jié)晶。分子結(jié)構(gòu)與分子間的作用力和柔性有關(guān)。聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶的必要條件：第40頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變聚合物的等溫結(jié)晶過程結(jié)晶晶核形成晶體長大均相成核異相成核一維生長二維生長三維生長第41頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變30s60s90s120s觀察球晶的生長過程晶核形成第42頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變晶核形成高分子均相成核的形成過程均相成核第43頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三通過物質(zhì)分子的自發(fā)聚集和堆砌而形成。折疊鏈晶片堆砌成晶核的過程是可逆的。形成的晶核必須當(dāng)體積大于一臨界尺寸之后才能穩(wěn)定存在，否則會因表面能和體積能較高而易于被分子熱運(yùn)動(dòng)所拆散（熔化）。溫度越高，要求的臨界尺寸越大。第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變晶核形成均相成核第44頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變這樣形成的晶核是按照分子熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律隨機(jī)地不斷出現(xiàn)的，故稱為“散現(xiàn)成核”。溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)，均相晶核越難以形成和穩(wěn)定存在，其數(shù)目越少。均相成核的最高形成溫度不能超過Tm。溫度降低，分子熱運(yùn)動(dòng)減弱，有利于晶核的形成和穩(wěn)定化，均相成核比較容易，晶核數(shù)目增多，但最低溫度不低于Tg。第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變晶核形成均相成核第45頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變晶核形成異相成核高分子異相成核的形成過程第46頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變晶核形成異相成核異相成核晶核是某些已經(jīng)存在的結(jié)晶中心，如制糖過程中加入糖粉等固體添加劑、灰塵雜質(zhì)和未熔化的晶核等。異相成核是比較穩(wěn)定的，可以在較高的溫度下存在，并且不受分子熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律的影響。在某個(gè)條件下許多晶核可以同時(shí)生長成核--瞬間成核。第47頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變晶體長大聚合物的晶核形成以后，高分子鏈以鏈段運(yùn)動(dòng)方式逐漸擴(kuò)散到晶核附近進(jìn)行堆砌生長。溫度越高，擴(kuò)散越容易，晶體生長越快。晶體的生長方式：一維生長---針狀、纖維狀二維生長---片狀、板狀三維生長---球狀第48頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變等溫結(jié)晶時(shí)聚合物的比容變化聚合物在結(jié)晶時(shí)，由于排列堆砌緊密而使密度加大，比容（體積）減小。時(shí)間，t1234比容，v1區(qū)：從熔融態(tài)冷卻，尚未結(jié)晶。2區(qū)：誘導(dǎo)區(qū)，逐漸進(jìn)行晶核形成。3區(qū)：快速生長區(qū)，球晶體積迅速增大，又叫“一次結(jié)晶區(qū)”。4區(qū)：生長減緩區(qū)，逐漸達(dá)到結(jié)晶平衡，又叫“二次結(jié)晶區(qū)”。第49頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系晶核的形成晶體的生長與溫度有不同的依賴性低溫有利晶核的形成和穩(wěn)定高溫有利于晶體的生長從而存在最大結(jié)晶溫度TmaxReference第50頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三低溫高溫第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系第51頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三聚合物的等溫結(jié)晶速度-溫度曲線1/t1/2TTgT2TmaxT1Tm第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系第52頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系聚合物的結(jié)晶速率與溫度的這種關(guān)系，是其晶核生長速度和晶粒生長速度存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。整個(gè)結(jié)晶過程速度對溫度的依賴性可以圖5-22來示意當(dāng)聚合物從熔點(diǎn)逐漸降溫時(shí)，在Tm以下10～30℃范圍內(nèi)（Ⅰ區(qū)）存在一個(gè)過冷亞穩(wěn)區(qū)，此時(shí)成核速度極慢，結(jié)晶速度實(shí)際為零；溫度繼續(xù)下降至Ⅱ區(qū)，此時(shí)結(jié)晶成核速度增加，而晶體生長速度稍有下降，整個(gè)過程受成核過程控制，總的結(jié)晶速度仍趨于增加；當(dāng)溫度達(dá)到Ⅲ區(qū)時(shí)，結(jié)晶成核和晶粒生長均處較有利的條件，此時(shí)達(dá)到了結(jié)晶速率最大的區(qū)域，并存在一個(gè)極大值；溫度下降到Ⅳ區(qū)時(shí)，晶粒生長速度由于大分子鏈段擴(kuò)散過程減慢而迅速下降，整個(gè)過程的結(jié)晶速率主要由晶粒生長過程所控制，而呈現(xiàn)下降趨勢，直至Tg時(shí)，結(jié)晶完全停止。第53頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三在溫度較低，接近Tg時(shí)，成核速度增大，但這時(shí)鏈段擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)困難，晶體不易生長。因此，雖然形成的晶體數(shù)量很多，但都比較微小，使得總結(jié)晶速度很小。第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系第54頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三在溫度較高，接近Tm時(shí)，晶體生長速度很大，這時(shí)鏈段易于擴(kuò)散遷移生長，但因均相成核困難，晶核數(shù)量很少且不穩(wěn)定。聚合物中的球晶數(shù)量很少，然而可以長得大而完善，因此，總結(jié)晶速度仍然很小。第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系第55頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三只有在Tg-Tm溫度范圍的某一中間溫度下，成核和生長兩項(xiàng)都有相當(dāng)?shù)乃俣?，曲線達(dá)到頂峰，聚合物中的球晶既多且大。這個(gè)溫度叫做最大結(jié)晶速率溫度Tmax。第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系第56頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三在塑料成型加工中為增加制品結(jié)晶度，提高強(qiáng)度和硬度并使產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定化則應(yīng)緩慢冷卻。使聚合物在（T1-T2)中的停留時(shí)間長一些，或采用在一定溫度下退火的方法。如要降低制品結(jié)晶度，提高透明性和韌性，則需要驟冷以減少在快速結(jié)晶區(qū)里的停留時(shí)間。第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系第57頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三影響結(jié)晶速率的因素第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變1分子結(jié)構(gòu)

不同結(jié)構(gòu)的分子運(yùn)動(dòng)程度不同，擴(kuò)散進(jìn)入晶格所需的活化能不同，結(jié)晶速度不同。鏈結(jié)構(gòu)越簡單，對稱性越好，主體規(guī)整性越高，取代基空間阻礙越小，結(jié)晶速度越快。第58頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變2相對分子質(zhì)量

同種聚合物，結(jié)晶條件相同，相對分子質(zhì)量越大，熔體粘度越大，分子運(yùn)動(dòng)困難限制了鏈的擴(kuò)散和重排，所以結(jié)晶速度低。影響結(jié)晶速率的因素第59頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變影響結(jié)晶速率的因素3雜質(zhì)

有些起阻礙作用。有些促進(jìn)結(jié)晶，叫做“成核劑”。成核劑可使結(jié)晶速度大大加快，加入量越多，形成的球晶越小。第60頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變在聚合物中加入某種添加劑常?？梢允菇Y(jié)晶速度乃至結(jié)晶形態(tài)發(fā)生很大的變化，這種添加劑常稱為結(jié)晶成核劑。例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時(shí)使球晶的半徑大大減小，克服了脆性。又如結(jié)晶速率較慢的聚對苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應(yīng)用時(shí)，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無機(jī)及有機(jī)類的成核劑來加快它的結(jié)晶速率。影響結(jié)晶速率的因素第61頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變影響結(jié)晶速率的因素4溶劑

溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶：因溶劑與聚合物相容性好，使小分子深入到聚合物內(nèi)部去，使高分子溶脹，獲得了運(yùn)動(dòng)的能力和重排的空間，促進(jìn)了結(jié)晶的過程，這一過程叫做溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶。第62頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變5壓力和應(yīng)力

一般熔點(diǎn)附近高聚物很難結(jié)晶，但若施以壓力，結(jié)晶將發(fā)生。施加應(yīng)力也可促進(jìn)結(jié)晶。影響結(jié)晶速率的因素第63頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶高壓下→伸直鏈晶體，如PE、尼龍、PET應(yīng)力加速結(jié)晶：在應(yīng)力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進(jìn)了結(jié)晶作用。如天然橡膠常溫下結(jié)晶需幾十年，在拉伸條件下只要幾秒鐘就能結(jié)晶。常規(guī)紡的PET的卷繞絲的結(jié)晶度約在2%左右，但在80～100℃時(shí)拉伸后其結(jié)晶度可迅速增至50％左右，其結(jié)晶速度比不拉伸時(shí)可提高1千倍左右。第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變影響結(jié)晶速率的因素第64頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變聚合物結(jié)晶的熱力學(xué)結(jié)晶高聚物的熔化和熔點(diǎn)熔限TmT結(jié)晶高聚物的比體積-溫度曲線低分子物的比體積-溫度曲線第65頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三結(jié)晶聚合物的熔融過程與小分子的異同：相同點(diǎn)：都是熱力學(xué)平衡一級相轉(zhuǎn)變過程；不同點(diǎn)：小分子晶體在熔融過程，熱力學(xué)參數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其實(shí)地稱之為熔點(diǎn)。結(jié)晶聚合物的熔融過程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，約10°C左右即存在一個(gè)“熔限”（熔程）；一般將其最后完全熔融時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)Tm。原因：試樣中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶體。聚合物結(jié)晶的熱力學(xué)結(jié)晶高聚物的熔化和熔點(diǎn)第66頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變?nèi)巯蓿?/p>

高聚物晶體在熔化過程中邊熔化邊升溫，整個(gè)熔化過程發(fā)生在較寬的溫度范圍內(nèi)，這一溫度稱為熔限。聚合物結(jié)晶的熱力學(xué)結(jié)晶高聚物的熔化和熔點(diǎn)第67頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變聚合物結(jié)晶的熱力學(xué)結(jié)晶高聚物的熔化和熔點(diǎn)熔限產(chǎn)生的原因：結(jié)晶高聚物中含有完整程度不同的晶體。結(jié)晶時(shí)，隨溫度的降低，體系粘度增大，分子鏈的位置來不及調(diào)整，導(dǎo)致結(jié)晶停留在不同的階段上。熔化時(shí)，不完整的晶體即低級階段的結(jié)晶形態(tài)在較低的溫度下熔化，而完整的晶體，即高級階段的晶體形態(tài)在較高溫度下才能熔化。所以在通常升溫速率下，整個(gè)熔化過程的溫度范圍是很寬的。加上高聚物的不完善結(jié)晶的特點(diǎn)，所以全部晶體熔化完了的溫度也不高。第68頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變聚合物結(jié)晶的熱力學(xué)結(jié)晶高聚物的熔化和熔點(diǎn)如升溫速率十分緩慢或在較高溫度下結(jié)晶，結(jié)晶高聚物中不完整的晶體可以進(jìn)行再結(jié)晶或充分結(jié)晶而成為完整晶體，使整個(gè)體系結(jié)晶比較充分，結(jié)晶形態(tài)比較接近，所以熔點(diǎn)也高、熔化的溫度范圍變窄。熔化完了熔化開始結(jié)晶溫度熔化溫度天然橡膠的熔化溫度與結(jié)晶溫度之間的關(guān)系第69頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變影響Tm的各種因素熔融熱焓Hm：與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)。分子間作用力大，

Hm高→Tm越高熔融熵Sm：為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子間鏈柔順性有關(guān)。分子鏈越剛性，Sm越小→Tm越高。熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變平衡：G＝H－TS=0∴第70頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變聚合物結(jié)晶的熱力學(xué)結(jié)晶高聚物的熔化和熔點(diǎn)（1）鏈結(jié)構(gòu)對熔點(diǎn)Tm的影響A.提高熔融熱焓Hm，Tm升高引入極性基團(tuán)（主鏈或側(cè)基）或形成氫鍵B.降低熔融熵Sm，Tm升高減小柔性的方法：主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或側(cè)鏈引入龐大、剛性基團(tuán)第71頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變聚合物結(jié)晶的熱力學(xué)結(jié)晶高聚物的熔化和熔點(diǎn)A.提高熔融熱焓Hm，Tm升高引入極性基團(tuán)于主鏈上-CONH--CONCO--NHCOO--NH-CO-NH-酰胺酰亞胺胺基甲酸酯脲引入極性基團(tuán)于側(cè)基上-CN-OH-NH2-CF3都比PE

Tm=137°C高-NO2氫鍵Nylon6–聚已內(nèi)酰胺Tm=225°C-ClTm=212°CTm=317°C第72頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變聚合物結(jié)晶的熱力學(xué)結(jié)晶高聚物的熔化和熔點(diǎn)-氨基酸熔點(diǎn)偶數(shù)碳原子時(shí)形成半數(shù)氫鍵奇數(shù)碳原子時(shí)形成全數(shù)氫鍵聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數(shù)時(shí)形成全數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)高；奇數(shù)時(shí)形成半數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)低。第73頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變聚合物結(jié)晶的熱力學(xué)結(jié)晶高聚物的熔化和熔點(diǎn)B.降低熔融熵Sm主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)側(cè)鏈引入龐大、剛性基團(tuán)-C=C-C=C-次苯基聯(lián)苯基萘基共軛雙鍵Tm萘基氯苯基叔丁基第74頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變聚合物結(jié)晶的熱力學(xué)結(jié)晶高聚物的熔化和熔點(diǎn)分子鏈的剛性對熔點(diǎn)的影響Tm=146°CTm=375°CTm=265°CTm=430°C-CH2-CH2-第75頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變

第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變聚合物結(jié)晶的熱力學(xué)結(jié)晶高聚物的熔化和熔點(diǎn)Tm=146°CTm=176°CTm=304°CTm=320°C側(cè)基體積增加，熔點(diǎn)升高第76頁，共83頁，2023年，2月20日，星期三第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變