有機化學第八章現(xiàn)代物理實驗方法的應用第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六主要內(nèi)容三、紅外光譜二、紫外和可見光吸收光譜一、緒論四、核磁共振譜第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

重點與難點（一）

重點本章的重點主要是對紫外光譜、紅外光譜、核磁共振及質(zhì)譜的簡單原理及作用的理解。（二）

難點難點是在對基本原理加以理解的基礎上，能運用所學知識解釋一些簡單的譜圖。特別對譜圖的綜合運用尤為重要。第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

有機化合物的波譜分析是指在電磁波（光）的作用下，對有機分子的某種運動狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的現(xiàn)象加以分析，用來測定有機化合物結(jié)構(gòu)的一種分析方法。電磁波具有波粒二重性，是量子化的，不同波長的電磁波具有不同的能量。分子的某些運動也是量子化的，對應于相應的能量。例如，分子有轉(zhuǎn)動、鍵的振動、電子的躍遷等（所需要能量依次增加）運動方式，當具有相應能量的電磁波被分子吸收后，將會引起分子某種運動能級的躍遷，這些躍遷與分子的結(jié)構(gòu)密切相關，對這些躍遷加以綜合分析后，就會推導出分子的結(jié)構(gòu)。

第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六在有機分子結(jié)構(gòu)測定中常采用的現(xiàn)代物理實驗方法：紫外光譜（UV）又稱電子光譜紅外光譜（IR）又稱振動光譜

核磁共振譜(NMR)

1HNMR；13CNMR；

19FNMR；

31PNMR質(zhì)譜（MS）第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)電磁波譜的一般概念

電磁波譜包括了一個極廣闊的區(qū)域。從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米,甚至千米計的無線電波都包括在內(nèi)。

所有這些波都有相同的速度（3*1010cm/s），根據(jù)公式：ν＝c/λν:頻率，單位Hz；λ：波長，單位cm；c：速度，3＊1010cm/s波長愈短，頻率愈高．光波波長的單位很多，其換算關系為：1nm=10-7cm=10-3μm1.頻率的表示法：⑴赫茲（Hz）如波長為300nm的光，它的頻率為：ν＝c/λ=(3*1010cm/s)/(300*10-7cm)=1015s-1

y-射線x-射線

紫外

可見

紅外

微波

波長（微米）10-50.20.40.722.516200第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2.電磁輻射能

電磁輻射是一種能量，當分子吸收輻射，就獲得能量．獲得多少能量決定于輻射的頻率．△E＝hν

ΔE＝獲得的能量；h＝planck常數(shù)，6.626*10-34J.S

頻率愈高，獲得的能量愈大。⑵波數(shù)波數(shù)是在１cm長度內(nèi)波的數(shù)目．如用波數(shù)表示，則在1cm內(nèi)波長為300nm的光的波數(shù)為：1／（300＊10－７）＝33333cm-1

就是300nm波長的光的波數(shù)為33333cm-1.第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3.分子吸收光譜的分類

分子中有原子與電子。原子、電子都是運動著的物質(zhì)，都具有能量。在一定的條件下，整個分子有一定的運動狀態(tài)，具有一定的能量，即是電子運動、原子間的振動、分子轉(zhuǎn)動能量的總和。

E分子=E電子+E振動+E轉(zhuǎn)動（或E總=Ee+Ev+Er）

當分子吸收一個具有一定能量的光子時，分子就由較低的能級E1躍遷到較高的能級E2，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能級差恰好相等，否則不能被吸收，它們是量子化的。ΔE分子=E２-E１=E光子=hν

上述分子中這三種能級，以轉(zhuǎn)動能級差最?。s在0、05－10－４ev）分子的振動能差約在1－0、05ev之間，分子外層電子躍遷的能級差約為20－1ev。第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六⑴轉(zhuǎn)動光譜

在轉(zhuǎn)動光譜中，分子所吸收的光能只引起分子轉(zhuǎn)動能級的變化，即使分子從較低的轉(zhuǎn)動能級激發(fā)到較高的轉(zhuǎn)動能級。

轉(zhuǎn)動光譜是由彼此分開的譜線所組成的。

由于分子轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，所以轉(zhuǎn)動光譜位于電磁波譜中長波部分，即在遠紅外線及微波區(qū)域內(nèi)。根據(jù)簡單分子的轉(zhuǎn)動光譜可以測定，鍵長和鍵角。⑵振動光譜

在振動光譜中分子所吸收的光能引起振動能級的變化。分子中振動能級之間能量要比同一振動能級中轉(zhuǎn)動能級之間能量差大100倍左右。振動能級的變化常常伴隨轉(zhuǎn)動能級的變化，所以，振動光譜是由一些譜帶組成的，它們大多在紅外區(qū)域內(nèi)，因此，叫紅外光譜。第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六⑶電子光譜

在電子光譜中分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高的電子能級，使電子能級發(fā)生變化所需的能量約為使振動能級發(fā)生變化所需能量的10-100倍。

電子能級發(fā)生變化時常常同時發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動能級的變化。因此從一個電子能級轉(zhuǎn)變到另一個電子能級時，產(chǎn)生的譜線不是一條，而是無數(shù)條。實際上觀測到的是一些互相重疊的譜帶。在一般情況下，也很難決定電子能級的變化究竟相當于哪一個波長，一般是把吸收帶中吸收強度最大的波長λmax（最大吸收峰的波長）表出，電子光譜在可見及紫外區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)。

第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)

紫外和可見光吸收光譜第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六1.紫外光譜及產(chǎn)生

紫外光的范圍為4～400nm，200~400nm為近紫外區(qū)，4~200nm為遠紫外區(qū)，一般紫外光譜用來研究近紫外吸收，為分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱紫外吸收光譜，簡稱紫外光譜（屬電子光譜）。第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六**n△E圖1電子躍遷能量示意圖第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

Lambert-Beer定律

根據(jù)比爾定律：

A（吸光度）＝EcL＝－㏒(I/I0)A：

吸光度

E：消光系數(shù)

c：溶液的摩爾濃度

L：液層厚度應用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得E，以E或（摩爾消光系數(shù)）或㏒作縱坐標，波長（nm）為橫坐標作圖，得紫外吸收曲線，此即紫外光譜

。第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

紫外吸收光譜數(shù)據(jù)一般報道最大吸收峰及摩爾消光系數(shù)：

max甲酸＝

250nm，

＝12300紫外光譜圖中常用吸收帶表示：

R：

nπ*

躍遷吸收帶，如CH3COCH3，—NO2，—CHO等，max<100,吸收波長在270nm以上。K帶：π

π*，如共軛雙鍵，max>10000,共軛雙鍵增加，max向長波方向移動，max也隨之增加。B：苯的π

π*，寬峰，波長230~270nm之間，

204第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2.紫外光譜和有機分子結(jié)構(gòu)關系

紫外光譜適于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。（p192）

在共軛鏈的一端引入含有未共用電子對的基團如－NH2，－NR2，－OH，－SR等，可產(chǎn)生P~π共軛，使化合物顏色加深，這樣的基團叫做助色基。

第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六258nm35000217nm20900210nm25200217nm第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

紫外光譜主要用于具有共軛體系的分子，因此應用具有一定的局限性，但可與其它光譜一起相互印證，確定化合物的結(jié)構(gòu)。

例：

某化合物分子式為C4H6O，紫外光譜在230nm，>5000,可推測其中存在一個共軛體系。CH2=CHCHO

：215nm增加一個雙鍵：30

-CH3

：10-CH3

：12第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)

紅外光譜第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六1、

紅外光譜的產(chǎn)生、表示、及應用：

當用一束波長連續(xù)變化的單色紅外光線透射某一物質(zhì)時，該物質(zhì)的分子對某些波長的紅外光線進行選擇性的吸收，從而使各種波長的紅外線對該物質(zhì)具有不同的透射率，若以波長或波數(shù)為橫坐標，以百分吸收率為縱坐標，這樣記錄下來的曲線圖形，就是該物質(zhì)的紅外光譜。

紅外光譜用來研究分子振動與電磁波相互作用進行能量交換的規(guī)律性?？捎糜跍y定分子中是否含有某種官能團或特殊的化學鍵，也可用于確認兩種化合物是否相同，因而紅外光譜是有機分析中重要的分析手段之一。

第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六圖5化合物

2的紅外光譜譜圖第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2.紅外光譜的產(chǎn)生及分子中原子的振動類型

1）

伸縮振動:

對稱伸縮

不對稱伸縮

第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2）彎曲振動：

剪式振動平面搖擺面內(nèi)彎曲+++_

非平面搖擺扭曲振動

面外彎曲第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

m1m2

雙原子分子伸縮振動示意圖第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

ν=1/2π√k/μ

μ=m1m2/（m1+m2）

μ：折合質(zhì)量

∵

ν=c/λ

∴1/λ=ν/c

ν=1/λ=1/（2πc）√k/μ

（cm-1）

通過量子力學處理計算，得到其振動頻率（ν）與化學鍵的力常數(shù)（k）及原子質(zhì)量（m1，m2）的關系為：～第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

有機分子的結(jié)構(gòu)是復雜的，就是最簡單的甲烷分子，其原子個數(shù)也有5個。對于有機分子存在的振動方式，可由經(jīng)驗公式：3n-6（n為原子個數(shù)）進行計算，但并非所有的振動都能在紅外光譜中產(chǎn)生吸收帶，同時加上有些吸收帶會重疊在一起。另外，在分子的振動吸收頻率中往往又包含轉(zhuǎn)動吸收，因此在紅外光譜圖中的吸收帶遠比理論計算上的要復雜得多。

第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

(2)C-O-H面內(nèi)彎曲振動1500-1200cm-1

（3）C-O伸縮振動

1200-1000cm-1

（4）C-O-H面外彎曲振動O650-250cm-1

O-H伸縮振動

醇羥基的振動與吸收H

C

分子的其余部分

(1)

第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3.紅外光譜的解析1）紅外光譜的八個重要區(qū)段

2）相關峰：一種基團可有數(shù)種振動形式，每種振動形式都產(chǎn)生一個相應吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以左征的吸收峰叫相關峰。

3）某些化合物的紅外光譜譜圖解析

第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六圖6化合物

3的紅外光譜譜圖第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六圖7化合物4的紅外光譜譜圖第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

圖8化合物

5的紅外光譜譜圖第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六三、核磁共振譜第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六磁場：分子：第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六1.基本知識

氫質(zhì)子是帶電體，自旋時產(chǎn)生一個磁場，自旋量子數(shù)ms為＋1/2、－1/2：

第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

低能量高能量電磁波輻射第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2、核

磁

共

振

儀

示

意

圖第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3、核磁共振的應用

1、定性分析

指紋分析，SattlerNMR標準譜。2、定量分析3、有機物、未知物結(jié)構(gòu)測定4、在高分子方面的應用1）高分子結(jié)晶度的測定2）高分子鏈立體構(gòu)型成分的測定5、藥物分析6、在生物學上的應用1）生物大分子的結(jié)構(gòu)與功能研究2）藥理研究3）生物活體組織含水量的測定（自由水、結(jié)合水）7、在醫(yī)學上的應用1）癌癥診斷2）人體NMR－CT斷層掃描第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六一、屏

蔽

效

應與化學位移

由于有機分子中質(zhì)子所處化學環(huán)境的不同，導致其周圍電子云密度不同，在外加磁場作用下，引起電環(huán)流，環(huán)流引起另一個感應磁場，該感應磁場使質(zhì)子產(chǎn)生對抗磁場，因此質(zhì)子所感受的磁場強度減弱，實際作用于質(zhì)子的磁場強度比H0小百萬分之幾，此時我們說質(zhì)子受到屏蔽，質(zhì)子周圍電子云密度越大，屏蔽越大。屏

蔽

效

應第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

電子環(huán)流產(chǎn)生的屏蔽有反屏蔽及屏蔽。苯環(huán)：反屏蔽；乙炔：屏蔽。第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

要使質(zhì)子產(chǎn)生躍遷，必需加大磁場強度才能發(fā)生共振。這種由于同一類型磁核在分子中化學環(huán)境不同，而顯示出不同的吸收峰，峰與峰之間的差距稱為化學位移?；瘜W位移的大小，采用一標準物為原點，其它峰與原點的距離就是該峰的化學位移。目前一般采用TMS（（CH3）4Si）作為標準物?；?/p>

學

位

移第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

由于共振頻率ν（Hz）與外加磁場H0成正比，因此同一化合物的同一基團的ν值會因譜儀工作頻率的不同而不同，不便比較。如：CHCl360MHz：437Hz；100MHz：728Hz。因此實際應用中采用的是同一種與工作頻率無關的標度

：

νs

—νTMS

δ=×106

（ppm）

核磁共振儀頻率

νs

：樣品的共振頻率

437—0

δ=×106=7.28ppm60×106因此，各種不同結(jié)構(gòu)的H便有一定的

值.（60MHz儀器：1ppm=60Hz；100MHz儀器：1ppm=100Hz）第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六二、結(jié)構(gòu)對化學位移的影響

質(zhì)子在不同的結(jié)構(gòu)環(huán)境中經(jīng)受的屏蔽效應不同，其化學位移也不同，根據(jù)質(zhì)子的化學位移可以推測其結(jié)構(gòu)環(huán)境。因此，NMR是測定有機化合物結(jié)構(gòu)的有效手段。

第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六1）在CH3X型化合物中，X電負性越大，甲基碳原子上電子密度越小，甲基上質(zhì)子所經(jīng)受的屏蔽效應越小，質(zhì)子信號出現(xiàn)在低場（

值會隨著H與X距離的增大而減小）。CH3FCH3ClCH3BrCH3I鹵原子電負性減小/ppm4.33.12.72.2甲基質(zhì)子經(jīng)受屏蔽增加

CH3FCH3OCH3(CH3)3NCH3CH3與甲基相連原子電負性減小4.33.22.20.9第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六2)吸電子的取代基對屏蔽效應具有加和性，例：

CHCl3CH2Cl2CH3Cl/ppm

7.35.33.1第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六3)雙鍵C－H和芳烴中芳環(huán)上質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)域

/ppm7.35.30.9原因：第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六4)炔烴中質(zhì)子處于電子環(huán)流產(chǎn)生的感應磁場中的屏蔽區(qū)：

/ppm

1.8第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六5)同一類型化合物中的屏蔽:

RCH3>R2CH2>R3CH/ppm

1.1±11.3±11.5±16)羧酸中羥基的屏蔽最小:

/ppm：

約12.0第48頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六7)醛基質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)及受到O的吸電子的影響，

較小：

/ppm：

約9.8

第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六8)芳環(huán)環(huán)內(nèi)質(zhì)子及位于芳環(huán)上方的質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應增加：

第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六三、峰

面

積

與

氫

原

子

數(shù)

目核磁共振譜中H原子的個數(shù)與其峰面積成正比，可從峰面積的積分值（直接從譜圖中得到）得到不同化學環(huán)境中H原子的個數(shù)。

第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六四、峰的裂分和自旋偶合

相鄰二個碳上質(zhì)子之間發(fā)生自旋偶合會引起吸收峰的裂分，對于一級譜圖（指那些核之間的偶合較弱，因而譜線裂分較簡單，服從（n+1）裂分規(guī)則的NMR譜），裂分式樣可按(n+1)規(guī)則或(n+1)(n′+1)(n′′+1)…進行計算。通過吸收峰的裂分樣式，可計算出偶合常數(shù)

J。吸收峰的裂分樣式和質(zhì)子的偶合常數(shù)，都是對有機分子結(jié)構(gòu)解釋的非常有用的信息。

第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

化學位移不同的質(zhì)子稱為化學不等價質(zhì)子，判斷二個質(zhì)子是否化學等價的方法是將它們分別用一個試驗基團取代，如二個質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，它們是等價的。例：

五、磁等價質(zhì)子和磁不等價質(zhì)子CH3CH2CH3

ClCH2CH2CH3

CH3CH2CH2Cl(二個CH3是等價的)

如分子中二個質(zhì)子分別用試驗基團取代后得到二個對映體，它們在非手性溶劑中具有相同的化學位移?；瘜W等價的質(zhì)子，具有相同的化學位移值。第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六

自旋偶合使核磁共振譜中信號分裂為多重峰，峰的數(shù)目等于（n+1），n是鄰近H的數(shù)目，相鄰二個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為（Hz）。相互干擾的兩個質(zhì)子，J必相等，化學位移等價的H不產(chǎn)生自旋裂分，它們是磁等價的，化學不等價的質(zhì)子會相互干擾產(chǎn)生偶合，發(fā)生信號的自旋裂分，它們是磁不等價的。結(jié)

論第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六ConfigurationPeakRatiosA1AB1:1AB21:2:1AB31:3:3:1AB41:4:6:4:1AB51:5:10:10:5:1AB61:6:15:20:15:6:1（1）與某一個質(zhì)子鄰近的等價質(zhì)子數(shù)為n時，核磁共振信號裂分為（n+1）重峰，其強度如下：

第55頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六（2）與某一質(zhì)子的鄰近質(zhì)子不相同時，裂分數(shù)目為(n+1)(n′+1)(n′′+1)重峰。

例：

Cl2CHCH2CHBr2中的CH2應裂分為（1+1）(1+1)=4重峰，且此四重峰強度相等。

第56頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六（3）自旋偶合的應用

1）判斷雙鍵順反異構(gòu)：

2）判斷分子構(gòu)象：

J=5～14HzJ=12～18Hz

J〉13HzJ〈9Hz第57頁，共65頁，2023年，2月20日，星期六（4）自旋偶合的限度

a、自旋偶合隨著二個質(zhì)子距離的增大很快消失。b、通過重鍵的作用比單鍵大。